專利名稱：具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工涂料領(lǐng)域，具體涉及防污涂料技術(shù)，尤其涉及具有表面納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，海洋污損生物給船只和海洋設(shè)施帶來極大危害。多年來各國均致力于海洋防污的研究與開發(fā)，并取得了顯著的成果。然而，目前隨著國際社會對環(huán)境問題的日益關(guān)注，傳統(tǒng)的海洋防污涂料由于釋放有毒物質(zhì)而被禁止使用。因而人們大力開展無毒防污涂料的研制工作，其中低表面能防污涂料成為研究熱門之一。 低表面能防污涂料也稱不粘防污涂料，通常由氟碳樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚四氟乙烯粉末和特種改性材料等組成，其最大的特點是不含毒料和表面能非常低。低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物質(zhì)的釋放，能起到長期防污的作用，目前比較常見的船用低表面能防污涂料主要可分為有機(jī)硅系列和有機(jī)氟系列兩大類。有機(jī)硅聚合物有Si—O骨架而具有獨特的性能，比如低表面能、熱穩(wěn)定性低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，但是有機(jī)硅系列化合物涂膜過軟、附著力差、重涂性差。而有機(jī)氟聚合物恰恰彌補了這些缺陷，同時還具有低表面能特性和優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐高溫性及耐化學(xué)藥品性。因此,將有機(jī)硅聚合物與有機(jī)氟聚合物進(jìn)行交聯(lián)固化制備新的低表面能聚合物，兼具了兩者共同的優(yōu)點。從環(huán)保角度來看，該涂料的研制和開發(fā)必將成為未來海洋防污涂料產(chǎn)品開發(fā)的主流，因為它完全不含毒料。另外，受到自然界生物防污方式的啟示，如荷葉、鯊魚皮等，人們開始研制新型防污涂料的途徑總是在降低表面能的同時改變表面粗糙度和表面微觀結(jié)構(gòu)。目前，真正得到產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用的具有納米微結(jié)構(gòu)的低表面能有機(jī)硅氟防污涂料及其涂層在國內(nèi)及國際涂料行業(yè)的研究還很少，目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于具有納米微結(jié)構(gòu)的低表面能有機(jī)硅氟防污涂層及其制備方法的專利申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一方面的問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種防污效果好，無毒低表面能的具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層的制備方法。本發(fā)明所要解決的第二方面的問題在于提供一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層。為了解決上述第一方面的技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層的制備方法，可由下述步驟方法制備得到(I)稱取無機(jī)納米粒子分散于丙酮中，劇烈攪拌1(Γ60分鐘，加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH為1-3，攪拌均勻后勻速滴加濃度為O. 005 0. 025g/mL的偶聯(lián)劑的丙酮溶液，在5(T90°C條件下回流攪拌反應(yīng)8 36小時，取出離心分離，9(Tll(TC下真空干燥12小時以上，得到偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子，其中，所述無機(jī)納米粒子、偶聯(lián)劑的丙酮溶液的重量比為1:1飛；(2)將上述偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子超聲分散于有機(jī)混合溶劑中，在氮氣保護(hù)下，向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入引發(fā)劑，攪拌條件下溫度升高到6(T80°C，勻速滴加軟單體、硬單體和含羥基丙烯酸酯單體的混合單體溶液，混合單體溶液在I. 5 2. 5h內(nèi)滴加完畢，控制反應(yīng)溫度不變，繼續(xù)勻速滴加含氟單體和引發(fā)齊U，含氟單體和引發(fā)劑在I. 5 2. 5h內(nèi)滴加完畢，升溫至8(T90°C繼續(xù)回流反應(yīng)2 4h，停止加熱，降溫至60°C以下，過濾后即得到一種無機(jī)納米粒子填充的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯，其中，所述的偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子、引發(fā)劑、軟單體、硬單體、含羥基丙烯酸酯單體、含氟單體和引發(fā)劑的重量比為5 15:0. 03 I. 5:10 30:10 60:5 20:5 20:0. 015 O. 075 ；(3)在氮氣保護(hù)下，向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入二異氰酸酯、聚酯多元醇、有機(jī)錫催化劑和有機(jī)混合溶劑，保持溫度5(T70°C，勻速滴加羥基硅油，羥基硅油在廣2h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，升溫至7(T90°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4h，使反應(yīng)趨于完成，即得到一種異氰酸酯封端的有機(jī)硅改性聚氨酯，其中二異氰酸酯、聚酯多元醇、有機(jī)錫催化劑、有機(jī)混合溶劑和羥基硅油的重量比為1(Γ2 5:1(Γ25:0. 025^0. 25:25 75:5 15 ；(4)將步驟(2)得到的無機(jī)納米粒子填充的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯溶液、步驟(3)得到的異氰酸酯封端的有機(jī)硅改性聚氨酯、擴(kuò)鏈劑、有機(jī)錫催化劑按重量比例50^90:60^100: Γ10:0. 05、. 5混合均勻，溫度升高到6(T90°C，攪拌反應(yīng)2 4h，即獲得一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑。優(yōu)選地，所述步驟(I)中無機(jī)納米粒子，為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米四氧化三鐵中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(I)中偶聯(lián)劑，為Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三異丙氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)中有機(jī)混合溶劑為非極性溶劑和極性溶劑組成，非極性溶劑和極性溶劑的體積比為I: f 4:1，非極性溶劑為甲苯、二甲苯中的一種，極性溶劑為二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、環(huán)己酮中的一種。優(yōu)選地，所述步驟(2)中軟單體，為丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸葵酯中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)中硬單體，為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟⑵中含羥基丙烯酸酯單體，為(甲基)丙烯酸-β_羥乙酯、(甲基)丙烯酸-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)中含氟單體，為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、2_(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)和(3)中引發(fā)劑，為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種。優(yōu)選地，所述步驟(3)中有機(jī)錫催化劑，為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(3)中羥基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示
權(quán)利要求
1.具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層的制備方法，由下述步驟方法制備得到 (1)稱取無機(jī)納米粒子分散于丙酮中，劇烈攪拌1(Γ60分鐘，加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH為1-3，攪拌均勻后勻速滴加濃度為O. 005 0. 025g/mL的偶聯(lián)劑的丙酮溶液，在5(T90°C條件下回流攪拌反應(yīng)8 36小時，取出離心分離，9(Tll(TC下真空干燥12小時以上，得到偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子，其中，所述無機(jī)納米粒子、偶聯(lián)劑的丙酮溶液的重量比為1:1飛； (2)將上述偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子超聲分散于有機(jī)混合溶劑中，在氮氣保護(hù)下，向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入引發(fā)劑，攪拌條件下溫度升高到6(T80°C，勻速滴加軟單體、硬單體和含羥基丙烯酸酯單體的混合單體溶液，混合單體溶液在I. 5^2. 5h內(nèi)滴加完畢，控制反應(yīng)溫度不變，繼續(xù)勻速滴加含氟單體和引發(fā)劑，含氟單體和引發(fā)劑在I. 5^2. 5h內(nèi)滴加完畢，升溫至8(T90°C繼續(xù)回流反應(yīng)2 4h，停止加熱，降溫至60°C以下，過濾后即得到一種無機(jī)納米粒子填充的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯，其中，所述的偶聯(lián)劑處理的無機(jī)納米粒子、引發(fā)劑、軟單體、硬單體、含羥基丙烯酸酯單體、含氟單體和引發(fā)劑的重量比為5 15:0. 03 I. 5:10 30:10 60:5 20:5 20:0· 015 O. 075 ； (3)在氮氣保護(hù)下，向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入二異氰酸酯、聚酯多元醇、有機(jī)錫催化劑和有機(jī)混合溶劑，保持溫度5(T70°C，勻速滴加羥基硅油，羥基硅油在l 2h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，升溫至7(T90°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4h，使反應(yīng)趨于完成，即得到一種異氰酸酯封端的有機(jī)硅改性聚氨酯，其中二異氰酸酯、聚酯多元醇、有機(jī)錫催化劑、有機(jī)混合溶劑和羥基硅油的重量比為10 25:10 25:0. 025 O. 25:25 75:5 15 ； (4)將步驟(2)得到的無機(jī)納米粒子填充的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯溶液、步驟(3)得到的異氰酸酯封端的有機(jī)硅改性聚氨酯、擴(kuò)鏈劑、有機(jī)錫催化劑按重量比例50^90:60^100: Γ10:0. 05、. 5混合均勻，溫度升高到6(T90°C，攪拌反應(yīng)2 4h，即獲得一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中無機(jī)納米粒子，為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米四氧化三鐵中一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中偶聯(lián)劑，為Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三異丙氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中有機(jī)混合溶劑為非極性溶劑和極性溶劑組成，非極性溶劑和極性溶劑的體積比為I: f 4:1，非極性溶劑為甲苯、二甲苯中的一種，極性溶劑為二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、環(huán)己酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中軟單體，為丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸葵酯中一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中硬單體，為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中含羥基丙烯酸酯單體，為(甲基)丙烯酸-β -羥乙酯、(甲基)丙烯酸-β -羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中含氟單體，為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、2_(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和(3)中引發(fā)劑，為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中有機(jī)錫催化劑，為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種以上的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中羥基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的制備方法得到的一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑制備方法，該方法首先采用原位聚合法制備出與無機(jī)納米粒子復(fù)合良好的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯，再將之與異氰酸酯封端的有機(jī)硅改性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)，在固化成膜的同時，利用填充的無機(jī)納米粒子在低表面能涂層表面形成一種具有納米微結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層。根據(jù)本發(fā)明的防污涂層的表面能為5~10mN/m、與水接觸角為110~130°、鉛筆硬度達(dá)到5H~6H、附著力為1級、剪切強(qiáng)度為8~10MPa、抗沖擊強(qiáng)度為60~80kg·cm。本發(fā)明的有機(jī)硅氟低表面能防污涂層劑不僅表面能低，而且納米微結(jié)構(gòu)可顯著提高防污涂層的憎水性，能夠最大限度的減少涂層表面與附著物的接觸面積，從而有效的提高涂層的防污性能。
文檔編號C08G18/42GK102875765SQ20121032038
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者周安安 申請人:江蘇創(chuàng)基新材料有限公司