專利名稱：一種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，屬于功能高分子材料領域。
背景技術：
吸水吸油雙功能樹脂是一種同時具有吸水能力和吸油能力的新型功能高分子材料，同時具有親水和親油的基團與組分是合成吸水吸油樹脂的關鍵，此外合成吸水吸油樹脂的エ藝也是影響吸水吸油樹脂性能的關鍵因素。與傳統(tǒng)的材料如海綿、脫脂棉相比，它具有吸水吸油膨脹、加壓不漏油漏 水及具有一定的緩釋能力等諸多優(yōu)點，能廣泛應用于石油、化工、農業(yè)、醫(yī)用衛(wèi)生和建筑等各個領域，具有很好的市場前景。吸水吸油雙功能樹脂是ー種新型的功能高分子材料，可以擴大材料的應用范圍，滿足不同的應用要求，具有很好的市場前景。目前合成吸水吸油雙功能樹脂的方法主要有兩種一種通過化學接枝法，即通過化學鍵將親水鏈段和親油鏈段連接，從而實現(xiàn)兩親性物質在分子水平的組裝。但化學接枝法存在接枝反應困難、エ藝繁瑣、成本高、不易實現(xiàn)エ業(yè)化等問題，關于接枝法合成吸水吸油樹脂也未有大規(guī)模報道和生產。另ー種通過傳統(tǒng)物理共混法，即通過物理的方法將親水和親油聚合物共同混合，形成宏觀上均勻、連續(xù)的親水親油高分子材料。這種方法エ藝簡單、成本低、容易エ業(yè)化，但親水樹脂和親油樹脂熱力學相容性差，難以形成較大的親和力，這不僅使得親水性樹脂與親油性樹脂不能很好的混溶，而且長期使用易發(fā)生相分離，導致綜合性能下降。因此，開發(fā)新的生產エ藝，尋找優(yōu)異、簡便、高效的加工方法成為吸水吸油樹脂發(fā)展所面臨的瓶頸和亟待解決的難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術而提供ー種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，克服了現(xiàn)有的化學接枝法存在的接枝反應困難、エ藝繁瑣，以及傳統(tǒng)物理共混法不能使親水性樹脂與親油性樹脂很好的混溶所導致的吸水吸油性能不穩(wěn)定、親水性物質難于均勻分散在疏水性基體中、容易從疏水性基體中析出等缺點，滿足了生產エ藝簡單、生產成本低廉、操作安全、反應條件溫和等要求。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是ー種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于包括有以下步驟
1)首先將乳化剤、油溶性交聯(lián)劑加入到油相單體中，攪拌均勻，通入氮氣數(shù)分鐘，得到油相，其中乳化劑占油相質量分數(shù)為7% 30%,油溶性交聯(lián)劑占油相單體的質量分數(shù)為4% 20% ；
2)稱量水相単體，配制成水溶液，得到水相，其中，水相中単體的質量分數(shù)為0.5% 15% ；
3)在10001300轉/分鐘高速攪拌下將步驟2)所得水相逐滴加入到步驟I)所得油相中，滴加完畢得到乳液，其中油相與水相的質量比為(10 34) 100 ；
4)將引發(fā)劑配置的水溶液分別逐滴加入到步驟3)所得乳液中，繼續(xù)攪拌2(T60分鐘至乳液穩(wěn)定，并置于2(T50攝氏度環(huán)境下聚合，反應進行24小吋，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。按上述方案，所述水相中還包括有水溶性交聯(lián)劑，水溶性交聯(lián)劑與水相単體的質量比為(廣30) =IOO0按上述方案，所述的水溶性交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。按上述方案，所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑按摩爾比為(9 12):10所組成的水溶性氧化ー還原引發(fā)體系，引發(fā)劑與水相単體和油相単體之和的質量比為(廣8):100，其中所述的氧化劑為過硫酸鹽，所述的還原劑為亞 硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。按上述方案，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，所述的亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀，所述的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。按上述方案，所述的水相単體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、N-異丙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或者多種的混合。按上述方案，所述的油相單體為甲基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體中的任意一種或者多種的混合。按上述方案，所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸正丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸十二酷或丙烯酸十六酷；所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酷。按上述方案，所述的油相交聯(lián)劑為雙烯類交聯(lián)劑或酯類交聯(lián)劑。按上述方案，所述的雙烯類交聯(lián)劑為ニこ烯基苯；所述的酯類交聯(lián)劑為こニ醇ニ
丙烯酸酯或ニ甲基丙烯酸こニ醇酷。按上述方案，所述的乳化劑為司班80、司班60或司班80與吐溫60組成的復合乳化劑。本發(fā)明的吸水吸油樹脂制備機理水溶性氧化還原引發(fā)體系在室溫下同時引發(fā)水溶性単體和油溶性單體發(fā)生自由基聚合，制備出兼具吸水和吸油性能的樹脂。通過本發(fā)明所述方法合成樹脂，綜合了物理共混和化學接枝的優(yōu)勢，在適當原料配比的情況下，油相單體和水相単體同時原位聚合，油相単體的聚合不僅包裹住水相而且限制了兩相分離，反應結束后水相聚合物只能在油相中形成細小而均勻的微區(qū)，從而可以制備出宏觀上均一的吸水吸油雙功能樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點是
1.通過本發(fā)明所述エ藝，成功地解決了親水與疏水聚合物之間的相容性問題，大大提高了兩者的混溶性，使親水性聚合物均勻分散在疏水性基體中，而沒有出現(xiàn)大面積的相分離情況；
2.本發(fā)明的吸水吸油雙功能樹脂通過配方改良以及制備エ藝的改進，在溫和的條件下，實現(xiàn)了親水與疏水聚合物的強迫互容，操作安全簡便，滿足エ業(yè)生產的要求；
3.本發(fā)明的吸水吸油雙功能樹脂具有穩(wěn)定的吸水吸油性能，反復吸水吸油能力強，成功克服了長期使用導致樹脂性能下降的缺點；
4.通過本發(fā)明所述制備方法可“ー鍋次”合成吸水吸油雙功能樹脂，相比化學接枝與物理共混法，具有生產エ藝簡單、生產成本低廉、產物相容性好的優(yōu)點；
該樹脂是ー類基于親水性単體與親油性単體形成的共混聚合物的吸水吸油雙功能樹月旨。使用水溶性氧化還原引發(fā)體系同時引發(fā)水相和油相發(fā)生聚合，得到宏觀上均一的樹脂。其制備エ藝簡單、操作安全、反應條件溫和，所得樹脂兼具吸水和吸油性能。


圖I為實施例3所得樹脂吸水吸油前后的掃描電鏡圖，其中(a)未吸水吸油前，(b)吸水后，(C)吸油后；
圖2為樹脂中親水性物質聚丙烯酰胺含量 對實施例I 4中所得樹脂吸水吸油性能的影響；
圖3為實施例3所得樹脂重復吸水吸油性能；
圖4為實施例I和實施例3所得樹脂吸水后繼續(xù)吸油性能。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述
實施例I :
將I. 06克司班80、0. 55克ニこ烯基苯加入到6. 25克甲基丙烯酸正丁酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量0. 5克丙烯酰胺(7. 03毫摩爾)和0. 1084克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(0. 7毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在1200轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 18克過硫酸銨(0. 79毫摩爾)和0. 08克亞硫酸氫鈉(0. 77毫摩爾)，配制成溶液，將過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。其相關性能測試如下
吸水倍率(Wwatw):取一定重量大小的試樣，經干燥至恒重后，浸入蒸餾水中，于不同吋間取出試樣稱重，毎次稱重前迅速去除試樣表面多余的水分。Wwater= (mt-mQ)/mQ,式中mQ為吸水前干燥試樣的重量,mt為吸水不同時間后試樣的重量。吸油倍率(Wtjil):取一定重量大小的試樣，經干燥至恒重后，浸入氯仿中，于不同吋間取出試樣稱重，毎次稱重前迅速去除試樣表面多余的氯仿。Woil= (mt-mQ)/mQ,式中mQ為吸油前干燥試樣的重量,mt為吸油不同時間后試樣的重量。所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為4. 9倍，對氯仿的吸油倍率為7. 5 倍。如圖4，本發(fā)明不僅在溫和的條件下將吸水性和吸油性統(tǒng)ー在同一樹脂中，而且使樹脂在吸水后仍然具有吸油性能。實施例2
將I. 06克司班80、0. 55克ニこ烯基苯加入到6. 25克甲基丙烯酸正丁酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量I克丙烯酰胺(14. 07毫摩爾)和0. 2168克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(I. 41毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在10001300轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 18克過硫酸銨(0. 79毫摩爾)和0. 08克亞硫酸氫鈉(0. 77毫摩爾)，配制成溶液。將過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為5. 0倍，對氯仿的吸油倍率為
5.8 倍。實施例3
將I. 06克司班80、0. 55克ニこ烯基苯 加入到6. 25克甲基丙烯酸正丁酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量I. 5克丙烯酰胺(21. I毫摩爾)和0. 3253克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(2. 11毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在10001300轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 18克過硫酸銨(0. 79毫摩爾)和0. 08克亞硫酸氫鈉(0. 77毫摩爾)，配制成溶液。將過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為5. 3倍，對氯仿的吸油倍率為
4.5 倍。由圖I可以看出，吸水吸油前樹脂具有均一的多孔結構(如圖(a)，但吸水吸油后均樹脂出現(xiàn)了明顯的微觀相分離(圖b、c)，主要由于親水和疏水網絡難以形成較強的親和力，但這種相分離受到疏水性網絡的限制，親水相只能形成細小而均勻的微區(qū)，而未出現(xiàn)大面積相分離。由圖3可以看出反復吸液后樹脂的吸水吸油性能并沒有明顯變化，這主要是由于樹脂特殊的結構決定的，結合圖I可以看出，通過本發(fā)明使樹脂的親水性物質均勻分散在與之熱力學不相容疏水性基體中，即使在多次反復吸水吸油后也不易從基體中析出，從而不會影響其吸水吸油性能。如圖4，本發(fā)明不僅在溫和的條件下將吸水性和吸油性統(tǒng)ー在同一樹脂中，而且使樹脂在吸水后仍然具有吸油性能。實施例4
將1.06克司班80、0. 55克ニこ烯基苯加入到6. 25克甲基丙烯酸正丁酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量I. 9克丙烯酰胺(26. 73毫摩爾)和0. 4122克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(2. 67毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在100(Tl300轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 18克過硫酸銨(0. 79毫摩爾)和0. 08克亞硫酸氫鈉(0. 77毫摩爾)，配制成溶液。將過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。
所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為4. 7倍，對氯仿的吸油倍率為
3.9 倍。如圖2，對實施例I 4所得樹脂進行吸水吸油性能測試，表明樹脂中親水性物質聚丙烯酰胺含量對中所得樹脂吸水吸油性能的影響。隨親水性物質相對含量的増加，造成樹脂的多孔結構減少，從而影響樹脂吸液時的毛細管作用，進而影響樹脂最終的吸液量。但是在最初增加親水性物質時，吸水量并沒有減少反而有所増加，這主要由于親水性物質的增加增強了樹脂的吸水能力。親水性物質含量的增加導致疏水性物質含量的減少，從而導致樹脂吸油能力的不斷下降。實施例5
將I. 86克司班80、0. 14克吐溫60、0. 547 克ニ甲基丙烯酸こニ醇酯加入到5. 364毫升甲基丙烯酸正丁酯和0. 944克甲基丙烯酸甲酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量0. 38克丙烯酰胺(5. 35毫摩爾)、I. 11克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(5. 36毫摩爾)和0. 16克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(I. 04毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在100(T1300轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 18克過硫酸鈉(0. 76毫摩爾)和0. 077克亞硫酸氫鈉(0. 74毫摩爾)，配制成溶液。將過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為4. 4倍，對氯仿的吸油倍率為
4.6 倍。實施例6
將I. 06克司班80、0. 55克ニこ烯基苯加入到6. 25克丙烯酸正丁酯中，攪拌均勻，通入氮氣排除氧氣，得到油相。分別稱量0. 75克丙烯酰胺(10. 55毫摩爾)和0. 74克丙烯酸(10. 27毫摩爾)，配置成總質量為32克的水溶液，得到水相。在100(Tl300轉/分鐘高速攪拌下將水相逐滴加至油相中，滴加完畢得到乳液。分別稱取0. 15克過硫酸鈉(0. 63毫摩爾)和0. 1632克硫代硫酸鈉(0. 66毫摩爾)，配制成溶液。將過硫酸鈉和硫代硫酸鈉的水溶液分別逐滴加入到上述乳液中，繼續(xù)攪拌20分鐘至乳液穩(wěn)定。最后將乳液置于40攝氏度環(huán)境下聚合反應24小時至反應完全，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。所得吸水吸油雙功能樹脂對蒸餾水的吸水倍率為6. 8倍，對氯仿的吸油倍率為
5.5 倍。
權利要求
1.ー種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于包括有以下步驟 1)首先將乳化剤、油溶性交聯(lián)劑加入到油相單體中，攪拌均勻，通入氮氣數(shù)分鐘，得到油相，其中乳化劑占油相質量分數(shù)為7°/Γ30%，油溶性交聯(lián)劑占油相單體的質量分數(shù)為4% 20% ； 2)稱量水相単體，配制成水溶液，得到水相，其中，水相中単體的質量分數(shù)為O.5% 15% ； 3)在100(Γ1300轉/分鐘高速攪拌下將步驟2)所得水相逐滴加入到步驟I)所得油相中，滴加完畢得到乳液，其中油相與水相的質量比為(1(Γ34) 100 ； 4)將引發(fā)劑配置的水溶液分別逐滴加入到步驟3)所得乳液中，繼續(xù)攪拌2(Γ60分鐘至乳液穩(wěn)定，并置于2(Γ50攝氏度環(huán)境下聚合，反應進行24小吋，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。·
2.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述水相中還包括有水溶性交聯(lián)劑，水溶性交聯(lián)劑與水相単體的質量比為(廣30) :100。
3.根據(jù)權利要求2所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的水溶性交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
4.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑按摩爾比為(9 12) :10所組成的水溶性氧化ー還原引發(fā)體系，引發(fā)劑與水相単體和油相単體之和的質量比為(廣8):100，其中所述的氧化劑為過硫酸鹽，所述的還原劑為亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。
5.按照權利要求4所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，所述的亞硫酸氫鹽為亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀，所述的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。
6.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的水相單體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、N-異丙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或者多種的混合。
7.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的油相單體為甲基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體中的任意一種或者多種的混合。
8.按照權利要求7所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸正丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸十二酷或丙烯酸十六酷；所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酷。
9.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的油相交聯(lián)劑為雙烯類交聯(lián)劑或酯類交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的雙烯類交聯(lián)劑為ニこ烯基苯；所述的酯類交聯(lián)劑為こニ醇ニ丙烯酸酯或ニ甲基丙烯酸こニ醇酷。
11.根據(jù)權利要求I所述的吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為司班80、司班60或司班80與吐溫60組成的復合乳化剤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸水吸油雙功能樹脂的制備方法，包括有以下步驟1)首先將乳化劑、油溶性交聯(lián)劑加入到油相單體中，攪拌均勻，通入氮氣數(shù)分鐘，得到油相；2)稱量水相單體，配制成水溶液，得到水相；3)將水相逐滴加入到油相中，滴加完畢得到乳液；4)將引發(fā)劑配置的水溶液分別逐滴加入到乳液中，繼續(xù)攪拌20~60分鐘至乳液穩(wěn)定，并置于20~50攝氏度環(huán)境下聚合，反應進行24小時，產物經真空干燥至恒重得到吸水吸油雙功能樹脂。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單，操作安全，反應條件溫和，所得樹脂具有吸水吸油雙重特性，且反復吸水吸油能力強，能夠滿足多種領域的需求，具有廣闊的市場前景和潛在的用途價值。
文檔編號C08F212/36GK102850483SQ20121030374
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權日2012年8月24日
發(fā)明者喻發(fā)全, 朱三, 薛亞楠, 馬立彬, 蔡寧 申請人:武漢工程大學