專利名稱：納米水性油墨連結料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水性油墨技術領域，涉及一種納米水性油墨連結料及制備方法。
背景技術：
隨著印刷工業(yè)的迅速發(fā)展，對油墨的環(huán)保問題越來越關注，并且對油墨的性能要求也越來越高，如低溫性能、高光澤度、耐水性、耐熱性、極端環(huán)境的印刷適性等，目前多采用水性油墨來取代以前的溶劑型油墨。作為油墨“心臟”的連結料在水性油墨中起著至關重要的作用，它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流動相和油墨干燥后的成膜物質(zhì)，直接決定著油墨的使用性能和印刷效果，如粘度、附著力、光澤度和干燥性。它直接影響著油墨的使用性能和印刷效果。在水性油墨取代溶劑型油墨的進程中，由于水性油墨是以水作溶劑，在干燥性方面比不上一·些溶劑，水性油墨的干燥性差一直是阻礙水性油墨發(fā)展的最大的問題，不能適應印刷業(yè)的高速印刷需求，使得水性油墨不能全面的取代溶劑型油墨。水性油墨的干燥性能主要取決于水性油墨連結料的性能。水性聚氨酯作為水性連結料在水性油墨工業(yè)中具有廣闊的應用前景。因聚氨酯具有極好的耐磨性、耐擦傷性、粘接性能、良好的低溫性能、高光澤和保光性，脂肪族聚氨酯具有耐紫外光性能，并且其應用性能具有較廣泛的可調(diào)性，可以滿足各種不同的要求而在油墨中的應用日趨廣泛，成為最重要的樹脂材料之一，在網(wǎng)版印刷、塑料包裝和復合薄膜的印刷方面都占有舉足輕重的地位。雖然水性聚氨酯繼承了溶劑型聚氨酯的很多優(yōu)異性能，如軟硬可調(diào)、較強的耐磨性、優(yōu)良的附著力、較好的耐油、耐酸堿性等物化性能；但是水性聚氨酯最大的問題是水性聚氨酯是以水作為溶劑的，水的揮發(fā)性和被承印物吸收的性能遠遠低于有機溶劑，因此其干燥性能遠遠不如溶劑型聚氨酯，也造成任何用于水性油墨的水性連結料都因為水作為溶劑而導致干燥性能不能滿足高速印刷的需求，從而使得水性油墨在印刷中的發(fā)展較為緩慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有的水性油墨連結料干燥性能差，無法用于高速印刷的缺陷，提供一種粒子平均直徑達到納米級、具有快速干燥性能、能保證高速印刷質(zhì)量、固含量高、黏度低的納米水性油墨連結料，并提供一種工藝簡單、操作方便的納米水性油墨連結料的制備方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是—種納米水性油墨連結料，包括以下重量份數(shù)的原料異佛爾酮二異氰酸酯7-15、聚丙二醇20-30、親水擴鏈劑O. 5-5、1，4- 丁二醇O. 1-5、三乙胺1-5、去離子水50-70、N-甲基吡咯烷酮1-7、丙酮15-35，還包括占上述原料總重量O. 1%0 _1%。的催化劑二月桂酸丁基錫。所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸。一種上述的納米水性油墨連結料的制備方法具體包括如下步驟
a、將異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇升溫至8(T90°C攪拌2 3小時，加入催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)攪拌20mirT50min反應；反應過程中檢測異氰酸酯基的剩余量，檢測剩余量達到理論值時開始對反應溶液降溫；所述剩余量的理論值是指在反應后活性較弱的異氰酸酯基的當量。異佛爾酮二異氰酸酯中與聚丙二醇上羥基反應的異氰酸酯基為異佛爾酮二異氰酸酯上與亞甲基相連的異氰酸酯基，另一個異氰酸酯基因位阻效應而活性較弱，剩余量的理論值就是指這個異氰酸酯基的當量。b、步驟a的反應溶液溫度降低至5(T60°C時，再將充分分散于N-甲基吡咯烷酮中的二羥甲基丙酸加入反應溶液中，升溫在60-65°C之間反應1(Γ20分鐘后，加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，加入丙酮的量滿足反應溶液的粘度保持在攪拌時不出現(xiàn)爬容器壁和爬桿的現(xiàn)象，接著再升溫至8(T90°C反應2 3小時得到水性聚氨酯預聚體；C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至25 30°C，將1，4-丁二醇溶于等量的丙酮后緩慢加入水性聚氨酯預聚體中，高速攪拌剪切30mirT2小時，其中在攪拌過程中分批加入剩余的丙酮調(diào)節(jié)粘度，保證反應溶液不會出現(xiàn)爬壁和爬桿的現(xiàn)象；
·
d、將三乙胺溶于5-10重量份的去離子水中，在高速攪拌下滴加到步驟c攪拌剪切后的反應溶液中，在滴加完成后，加入剩余去離子水在高速攪拌5 10分鐘后,加入堿溶液調(diào)節(jié)反應溶液的PH值至7. 5-9 ；e、反應完成后將步驟d的反應溶液進行減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到納米水性油墨連結料。所述的納米水性油墨連結料的制備方法，所述檢測異氰酸酯基的剩余量為采用二正丁胺滴定對反應溶液中的異氰酸酯基進行檢測。所述二正丁胺滴定包括以下步驟A)、配置二正丁胺溶液，將取自反應溶液的樣品加入到無水甲苯中；再加入二正丁胺溶液混勻后靜置2(T30min ；B)、加入異丙醇和溴甲酚綠指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色并且在15秒的時間內(nèi)顏色不消失時即為終點。本發(fā)明的納米水性油墨連結料中，采用異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇作為反應主體，通過預聚體法和丙酮法聯(lián)用制得。首先合成水性聚氨酯預聚體，在預聚體進行后續(xù)反應中，以丙酮作為第二助溶劑保持反應溶液的粘度，接著水性聚氨酯預聚體經(jīng)過小分子二元醇擴鏈后，添加去離子水和有機三元胺的混合物進一步擴鏈并且乳化，經(jīng)過減壓蒸餾的方法除去第二助溶劑丙酮后得到水性連結料。本發(fā)明反應中主要以水作為溶劑，但是由于合成過程中需對反應溶液進行粘度調(diào)節(jié)以保證最終反應物的粒徑能達到納米級且其粒徑分布范圍較窄，故而在合成過程中添加適量的有機溶劑作為助溶劑以降低反應溶液的粘度，本發(fā)明中采用兩種助溶劑，一種是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，另一種是丙酮。其中N-甲基吡咯烷酮除了調(diào)節(jié)粘度的作用，還起到成膜助劑的作用，來提高涂料施工性能。但是NMP沸點較高，最終不易從反應溶液中排出，故而本發(fā)明使用了少量的NMP。丙酮的作用是降低水性聚氨酯預聚體在后續(xù)反應中的粘度、提高產(chǎn)物細度，因丙酮沸點(56. 05°C)較低，可在低溫低壓條件下進行蒸餾操作除去產(chǎn)物中殘留的丙酮。在反應過程中，因為預聚體在高溫下反應粘度過大，較容易出現(xiàn)爬桿和爬壁的現(xiàn)象，最終導致合成物因粘度過大而失敗，而若在反應過程中不斷添加丙酮以調(diào)節(jié)反應溶液的粘度，則在后續(xù)的反應步驟中，各個反應物之間接觸能更加充分，而且在丙酮作用下保持較小的粘度，則能使反應溶液在最后使用去離子水進行擴鏈乳化時能使反應溶液實現(xiàn)相分離，從而得到性能更好的產(chǎn)物。在乳化結束后，丙酮能在減壓蒸餾的操作下較容易從生成物中排出，保證了最終產(chǎn)物的安全環(huán)保的要求。本發(fā)明通過對反應中的攪拌剪切以及丙酮的添加時間及添加量的控制從而得到固含量較高、且粒徑分布較窄的納米級半透明狀納米水性油墨連結料。并且本發(fā)明只是在生成水性聚氨酯預聚體后，添加適量的丙酮，由于丙酮是逐步添加，只是維持反應溶液中適當?shù)恼扯?，因此，添加量不大，避免了大量添加丙酮，丙酮揮發(fā)造成的環(huán)境污染和浪費。本發(fā)明制得的納米級的水性油墨連結料細度較高，其表面積較大，易將其表面的水分快速揮發(fā)掉，并且助溶劑丙酮的存在，既調(diào)節(jié)了反應溶液的粘度，提高產(chǎn)物細度，又能被蒸出提高連結料的固含量，大大降低了水性油墨的干燥時間。本發(fā)明制備工藝簡單、易操作、制出的產(chǎn)品具有較小的粒徑，達到了納米級，固含·量較高，能快速干燥，改善了水性油墨的干燥性差的問題，滿足了高速印刷的要求。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖I是本發(fā)明納米水性油墨連結料實施例I粒徑及粒徑分布圖；圖2是本發(fā)明納米水性油墨連結料實施例2粒徑及粒徑分布圖；圖3是本發(fā)明納米水性油墨連結料實施例3粒徑及粒徑分布圖。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細說明本發(fā)明的具體實施方式
。一種納米水性油墨連結料，由下述重量份數(shù)的原料制備而成異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) :7-15，聚丙二醇(PPG-2000) :20_30，親水擴鏈劑0. 5-5，1，4-丁二醇(BDO)O. 1-5，三乙胺(TEA) :1_5，去離子水50-70，第一助溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP) :1_7，第二種助溶劑丙酮15-35，還包括占上述原料總量O.的催化劑二月桂酸丁基錫(DBTDL)。一種上述的納米水性油墨連結料的制備方法具體包括如下步驟a、將異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇升溫至8(T90°C攪拌2 3小時，加入催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)攪拌20mirT50min反應；反應過程中檢測異氰酸酯基的剩余量，檢測剩余量達到理論值時開始對反應溶液降溫；所述檢測異氰酸酯基的剩余量為采用二正丁胺滴定對反應溶液中的異氰酸酯基進行檢測。所述二正丁胺滴定包括以下步驟A)、配置二正丁胺溶液，將取自反應溶液的樣品加入到無水甲苯中；再加入二正丁胺溶液混勻后靜置2(T30min ；B)、加入異丙醇和溴甲酚綠指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色并且在15秒的時間內(nèi)顏色不消失時即為終點。b、步驟a的反應溶液溫度降低至5(T60°C時，再將充分分散于N-甲基吡咯烷酮中的親水擴鏈劑加入反應溶液中，升溫在60_65°C之間反應1(Γ20分鐘后，加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，加入丙酮的量滿足反應溶液的粘度保持在攪拌時不出現(xiàn)爬容器壁和爬桿的現(xiàn)象，接著再升溫至8(T90°C反應2 3小時得到水性聚氨酯預聚體；C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至25 30°C，將1，4_ 丁二醇溶于等量的丙酮后緩慢加入水性聚氨酯預聚體中，高速攪拌剪切30mirT2小時，其中在攪拌過程中分批加入剩余的丙酮調(diào)節(jié)粘度，保證反應溶液不會出現(xiàn)爬壁和爬桿的現(xiàn)象；d、將三乙胺溶于5-10重量份的去離子水中，在高速攪拌下滴加到步驟c攪拌剪切后的反應溶液中，在滴加完成后，加入剩余去離子水在高速攪拌5 10分鐘后,加入堿溶液調(diào)節(jié)反應溶液的PH值至7. 5-9 ；
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e、反應完成后將步驟d的反應溶液進行減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到納米水性油墨連結料。反應原料異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；聚丙二醇-2000 (PPG-2000)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，上海彭滕精細化工有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津光復精細化工研究所；甲苯，丙酮，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；1，4-丁二醇(BD0)，二正丁胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三乙胺(TEA)，分析純，天津市津宇精細化工有限公司；氫氧化鉀溶液(K0H，2mol/L)，分析純，天津市百世化工有限公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學純，上海青析化工科技有限公司；鹽酸，分析純，北京化工廠；異丙醇，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；溴甲酚綠，指示劑，成都市科龍化工試劑廠；實施例1，一種納米水性油墨連結料，采用表I中重量份數(shù)的原料表I納米水性油墨連結料原料配比表
去離
]PDI PPG-2000 DMPA BDO NMP TEA丙酮 DBTDL
子水 占前述 原料總
720 0.5 0.1 I I 50 15
量的
O I0OO
制備方法a、將PPG-2000在120°C，O. 04Mpa真空度的干燥箱干燥I小時，干燥完成后。將IPDI和PPG-2000加入潔凈的帶有回流冷凝器、溫度計和攪拌裝置的四口燒瓶中，將燒瓶放入85 °C恒溫水浴鍋中，攪拌反應2小時后，加入O. I %。催化劑，反應30分鐘，使IPDI和PPG-2000之間反應充分；在反應過程中從反應溶液中稱取3g的試樣，置于潔凈錐形瓶中，采用二正丁胺滴定法檢測反應溶液中的異氰酸酯基(-NC0)的剩余量。待試樣中的-NCO量達到理論值時開始降溫。二正丁胺滴定的操作步驟A)、配制好lmol/L的二正丁胺溶液，將稱量好的試樣溶解在20ml的無水甲苯中；使用移液管加入10. Oml 二正丁胺一甲苯溶液搖晃,使瓶內(nèi)液體混合均勻，室溫下放置·20-30分鐘；B)、加入40_50ml異丙醇，加入4-6滴溴甲酚綠指示劑，用O. 5mol/L的鹽酸標準滴定溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色并且在15秒的時間內(nèi)顏色不消失時即為終點。b、反應溶液溫度降低至50°C，將粉末狀的親水擴鏈劑DMPA充分分散于N-甲基吡咯烷酮中，加入反應溶液，從而使得親水擴鏈劑在助溶劑N-甲基吡咯烷酮的作用下與反應物充分接觸反應，更好的完成親水基團與主鏈的鏈接，升溫在60°C之間反應15分鐘后，觀察反應溶液的粘度，加入5重量份的助溶劑丙酮調(diào)節(jié)粘度，從65°C處繼續(xù)升溫至85V反應2小時生成水性聚氨酯預聚體，在85°C溫度下反應過程中，再添加5重量份的丙酮調(diào)節(jié)反應溶液的粘度，使得反應溶液的粘度保持在攪拌時不出現(xiàn)爬容器壁和爬桿的現(xiàn)象；C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至30°C，將1，4- 丁二醇溶于等量的助溶劑丙酮中，緩慢加入反應溶液，同時提升轉速，高速攪拌剪切I小時，在攪拌過程中，使用5重量份的丙酮分批次加入反應溶液調(diào)節(jié)粘度，保證反應溶液不會出現(xiàn)爬壁和爬桿的現(xiàn)象；d、將三乙胺溶于5重量份的去離子水中，在高速攪拌下緩慢滴加入反應溶液，在滴加完成后，加入剩下的去離子水進一步進行擴鏈乳化，在高速攪拌5分鐘后，加入2mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)反應溶液的pH值至7. 5 ;f、反應完成后將將步驟d的反應溶液使用200目網(wǎng)篩過濾，然后進行減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到半透明藍光水性聚氨酯乳液的樣品I。二正丁胺滴定法操作步驟a、配制好lmol/L的二正丁胺溶液，將稱量好的試樣溶解在20ml的無水甲苯中；b、使用移液管加入10. Oml 二正丁胺-甲苯溶液搖晃,使瓶內(nèi)液體混合均勻，室溫下放置20-30分鐘；C、加入40_50ml異丙醇，加入4-6滴溴甲酚綠指示劑，用O. 5mol/L的鹽酸標準滴定溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色并且在15秒的時間內(nèi)顏色不消失時即為終點。按照ISO 124:1997的標準測定樣品的固含量，得到樣品固含量為33. 9% ；使用美國Brookfield DV- II +型粘度測定儀在室溫下檢測樣品的粘度，得到粘度值為21mP*S。結果表明合成的產(chǎn)物在保證了較高固含量時，粘度很低。而且如圖I所示，得到的產(chǎn)物的粒徑達到納米級，而且粒徑分布范圍窄。很好的實現(xiàn)了納米水性連結料的合成。實施例2，一種納米水性油墨連結料，采用表I中重量份數(shù)的原料表2納米水性油墨連結料原料配比表
權利要求
1.一種納米水性油墨連結料，其特征在于包括以下重量份數(shù)的原料異佛爾酮二異氰酸酯7-15、聚丙二醇20-30、親水擴鏈劑0. 5-5、1，4- 丁二醇0. 1_5、三乙胺1_5、去離子水50-70,N-甲基吡咯烷酮1-7、丙酮15-35，還包括占上述原料總重量0. I %。_1 %。的催化劑二月桂酸丁基錫。
2.根據(jù)權利要求I所述的納米水性油墨連結料，其特征在于所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸。
3.—種權利要求I所述的納米水性油墨連結料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 a、將異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇升溫至8(T90°C攪拌2 3小時，加入催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)攪拌20mirT50min反應；反應過程中檢測異氰酸酯基的剩余量，檢測剩余量達到理論值時開始對反應溶液降溫； b、步驟a的反應溶液溫度降低至5(T60°C時，再將充分分散于N-甲基吡咯烷酮中的親水擴鏈劑加入反應溶液中，升溫在60-65° C之間反應1(T20分鐘后，加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，力口入丙酮的量滿足反應溶液的粘度保持在攪拌時不出現(xiàn)爬容器壁和爬桿的現(xiàn)象，接著再升溫至8(T90°C反應2 3小時得到水性聚氨酯預聚體； C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至25 30°C，將1，4-丁二醇溶于等量的丙酮后緩慢加入水性聚氨酯預聚體中，高速攪拌剪切30mirT2小時，其中在攪拌過程中分批加入剩余的丙酮調(diào)節(jié)粘度，以保證反應溶液不會出現(xiàn)爬壁和爬桿的現(xiàn)象； d、將三乙胺溶于5-10重量份的去離子水中，在高速攪拌下滴加到步驟c攪拌剪切后的反應溶液中，在滴加完成后，加入剩余去離子水在高速攪拌5 10分鐘后,加入堿溶液調(diào)節(jié)反應溶液的pH值至7. 5-9 ； e、反應完成后將步驟d的反應溶液進行減壓蒸餾，蒸出丙酮，得到納米水性油墨連結料。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米水性油墨連結料的制備方法，其特征在于所述檢測異氰酸酯基的剩余量為采用二正丁胺滴定對反應溶液中的異氰酸酯基進行檢測。
5.根據(jù)權利要求4所述的納米水性油墨連結料的制備方法，其特征在于所述二正丁胺滴定包括以下步驟 A)、配置二正丁胺溶液，將取自反應溶液的樣品加入到無水甲苯中；再加入二正丁胺溶液混勻后靜置2(T30min ； B)、加入異丙醇和溴甲酚綠指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定，當溶液由藍色變?yōu)辄S色并且在15秒的時間內(nèi)顏色不消失時即為終點。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米水性油墨連結料及制備方法，納米水性油墨連結料包括原料異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、親水擴鏈劑、1,4-丁二醇、三乙胺、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、二丁基二月桂酸錫、丙酮。制備方法將異佛爾酮二異氰酸酯和聚丙二醇升溫與二丁基二月桂酸錫反應；再加親水擴鏈劑反應，降溫后加入溶于助溶劑的乙二胺；再加入溶于等量丙酮的1,4-丁二醇反應，將三乙胺溶于去離子水中，在高速攪拌下滴加到反應溶液中，加堿調(diào)節(jié)后減壓蒸餾，得到納米水性油墨連結料。本發(fā)明的納米水性油墨連結料細度可以達到納米級，固含量高、黏度低，并且具有優(yōu)良靜置穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，制備工藝簡單、操作方便。
文檔編號C08G18/32GK102786654SQ20121030361
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權日2012年8月23日
發(fā)明者吳杰, 周星, 孫素梅, 方長青, 焦杰明 申請人:蚌埠金黃山凹版印刷有限公司