一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法
【專利摘要】一種終止單乙烯基芳烴－共軛二烯烴的共聚反應(yīng)的方法，包括：(a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在反應(yīng)惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(b)加入終止劑及任選的防老劑，其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，R3SiX(I)，其中，各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-C10芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
【專利說明】一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種終止共軛二烯烴-乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)，尤其是制備丁苯共聚物的共聚反應(yīng)的方法，其中在聚合后期采用一種新型結(jié)構(gòu)的終止劑。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)主要采用陰離子溶液聚合方法。以環(huán)己烷為溶劑，烷基鋰或者稀土為催化劑，通過陰離子溶液聚合方法合成共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物。目前由共軛二烯烴與乙烯基芳烴反應(yīng)所得的共聚產(chǎn)物主要有以苯乙烯、丁二烯、異戊二烯為單體，環(huán)己烷為溶劑，烷基鋰引發(fā)體系制備的苯乙烯類熱塑性彈性體(如SBS、SEBS、K樹脂)以及合成橡膠(如SSBR、SIBR)等。熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性，被譽為“第三代合成橡膠”。在熱塑性彈性體中SBS占有重要的地位，是目前世界上產(chǎn)量最大，發(fā)展最快的一種熱塑性彈性體，占各類熱塑性彈性體消費總量的45-50%。國外SBS主要用于制鞋、浙青、粘合劑和聚合物改性。但是，陰離子聚合過程中，存在一個特有的現(xiàn)象:在沒有終止劑存在的情況下，聚合反應(yīng)可以無限地進行下去。為了實際使用過程的需要，在工業(yè)生產(chǎn)過程中需要在適當?shù)臅r候加入終止劑對聚合反應(yīng)進行終止，從而獲得具有特定分子量的聚合物?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用水或者醇類物質(zhì)作為聚合反應(yīng)終止劑，但是水和醇類終止劑均為極性物質(zhì)，與非極性的聚合物溶液相容性不好，容易造成終止不完全，使得產(chǎn)品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠含量偏高。
[0003]中國專利申請CN1919881A公開了一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應(yīng)的方法，其中采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱264)和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(簡稱1010)酚類防老劑作為含共軛二烯烴聚合反應(yīng)的終止劑，但是采用這種方式需要嚴格控制終止劑的加入量，在實際生產(chǎn)過程中應(yīng)用較為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有共軛二烯烴與乙烯基芳烴共聚反應(yīng)所采用的終止劑存在的缺點，本發(fā)明人進行了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法可以合成出一種低凝膠含量的單乙烯基芳烴一共軛二烯烴共聚物，尤其是丁苯共聚物。利用本發(fā)明在共軛二烯烴與乙烯基芳烴共聚的工業(yè)生產(chǎn)中可以達到最佳終止效果。
[0005]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法，通過所述方法得到的共聚物具有低凝膠含量。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法實現(xiàn)，所述方法包括:
[0007](a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在反應(yīng)惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；
[0008](b)加入終止劑及任選的防老劑，[0009]其中所述終止劑選自式⑴所示的那些，
[0010]R3SiX(I)
[0011]其中， [0012]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0013]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
【具體實施方式】
[0014]在下文對本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數(shù)值均可視為被措詞“大約”修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報道了實施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。
[0015]在本申請中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請原始記載內(nèi)容的一部分。
[0016]本發(fā)明的一方面提供一種終止共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的方法，包括:
[0017](a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在反應(yīng)惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；
[0018](b)加入終止劑及任選的防老劑，
[0019]其中所述終止劑選自式⑴所示的那些，
[0020]R3SiX(I)
[0021]其中，
[0022]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0023]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
[0024]用于步驟(a)中的有機鋰引發(fā)劑例如可為有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑或有機多鋰引發(fā)劑。
[0025]有機單鋰引發(fā)劑例如可用RLi來表示，其中R為直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基；C3_CM環(huán)烷基；c6-c2(l芳基。有機單鋰的具體實例可以包括例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、正戊基鋰、環(huán)己基鋰、4-庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、4- 丁基環(huán)己基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、三苯基甲基鋰、2-萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機雙鋰引發(fā)劑的具體實例包括如二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、I, 20- 二鋰二十烷、I, 4- 二鋰環(huán)己烷、I, 2- 二鋰-1，8-苯基辛烷、I, 4- 二鋰苯、1，4- 二鋰萘、9，10-二鋰蒽。有機多鋰引發(fā)劑(本文用符號PLi表示)例如可由多乙烯基芳烴和前述有機單鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中反應(yīng)所制得的，其中存在有機單鋰與多乙烯基芳烴(以下用MVA表示)反應(yīng)生成的有機雙鋰和有機多鋰混合物。在反應(yīng)過程中可以加入共軛二烯烴單體作為添加劑，以使在有機單鋰、雙鋰及多鋰引發(fā)劑上形成聚合物短臂，提高有機多鋰引發(fā)劑在惰性溶劑中的溶解性能，獲得均相的多鋰引發(fā)劑。作為添加劑的共軛二烯烴單體用量為每摩爾有機單鋰引發(fā)劑需加入共軛二烯烴單體2-15mol，優(yōu)選5-lOmol。所述共軛二烯烴單體優(yōu)選為1,3-丁二烯、異戊二烯。為了提高有機多鋰引發(fā)劑的制備速度，在制備多鋰引發(fā)劑過程中可以添加少量醚類，比如THF作為速度調(diào)節(jié)劑，其用量為THF/有機單鋰0-1.0 (摩爾比)。本發(fā)明有機多鋰引發(fā)劑制備中所用的MVA優(yōu)選1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工業(yè)級二乙烯基苯。MVA的用量為每摩爾有機單鋰需加入MVA0.05-1.0Omol，優(yōu)選0.05-0.5mol。有機多鋰引發(fā)劑制備時反應(yīng)溫度適宜的是0-70°C，優(yōu)選0-50°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中使用有機單鋰引發(fā)劑，特別是正丁基鋰。
[0027]本發(fā)明方法的步驟(a)中，有機鋰引發(fā)劑用量依賴于設(shè)計數(shù)均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計算)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能確定的。一般有機鋰引發(fā)劑用量(以鋰原子計算)以每100g單體需要加入0.5-2.5mmol。有機鋰引發(fā)劑可以一次加入，也可以分多次加入。
[0028]在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)溫度是通常的有機鋰引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)溫度，例如聚合反應(yīng)的適宜溫度為0-130°C。從經(jīng)濟性和抑制副反應(yīng)角度出發(fā)，優(yōu)選聚合反應(yīng)溫度為30-110°C，更優(yōu)選50-100°C。聚合反應(yīng)壓力為0.005-lMPa表壓，優(yōu)選為0.1-0.3MPa表壓。聚合反應(yīng)時間為0.2-2小時。
[0029]本發(fā)明所述的共軛二烯烴可為C4-C12共軛二烯，優(yōu)選C4-C8共軛二烯。實例為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優(yōu)選為1，3- 丁二烯。
[0030]本發(fā)明所述的單乙烯基芳烴通?？蔀楹?-20個碳原子的單乙烯基芳烴；優(yōu)選為苯乙烯，尤其是C1-C4烷基取代的苯乙烯或它們的任意組合。前述術(shù)語UC1-C4烷基取代的苯乙烯”中提及的C1-C4烷基指的是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。在優(yōu)選實施方案中，如述C1-C4烷基取代的苯乙烯為間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意組合。
[0031]在本發(fā)明方法中，以單體的總重量為基準，共軛二烯烴用量為50-85重量％和單乙烯基芳烴用量為15-50重量％，優(yōu)選共軛二烯烴用量為55-75重量％和單乙烯基芳烴用量為25-45重量％。
[0032]在本發(fā)明方法中可以使用的反應(yīng)惰性溶劑例如為非極性芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；或脂族烴和脂環(huán)烴的混合物，如己烷和環(huán)己烷混合物或抽余油。一般而言，反應(yīng)惰性溶劑用量基于100g單體為300-5000g反應(yīng)惰性溶劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中，首先加入溶劑和單乙烯基芳烴；用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發(fā)劑；當然也可首先加入溶劑，然后用惰性氣體進行置換，然后將單乙烯基芳烴與共軛二烯烴同時加入，然后加入有機鋰引發(fā)劑。惰性氣體可以是本領(lǐng)域常用的那些，如氮氣、氬氣或氦氣等。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，例如在嵌段共聚物的制備過程中，無需加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑作為活化劑，因而簡化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進行。當然，在本發(fā)明方法中，特別是對于制備無規(guī)共聚物的聚合反應(yīng)，加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑也是可以的。所說的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以是陰離子聚合溶聚橡膠體系中常規(guī)使用的任何一種，例如選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選醚類化合物、叔胺類化合物或其混合物。醚類化合物例如包括四氫呋喃、1，4-二氧環(huán)己烷、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二苯醚、苯甲醚、冠醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，,N，-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。優(yōu)選結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)。
[0035]聚合過程中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能確定的常規(guī)用量，優(yōu)選用量為每摩爾鋰原子加入0.1-1OOmol的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量范圍如下:選用THF作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入THF0.4-80mol ;選用乙二醇二甲醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入乙二醇二甲醚0.05-40mol ;選用二甘醇二甲醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入二甘醇二甲醚0.01-20mol ;選用TMEDA作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑時每摩爾鋰原子需加入 TMEDA0.01-20molo
[0036]在本發(fā)明方法的步驟(a)中，基本上完全轉(zhuǎn)化是指單體轉(zhuǎn)化率達到95%以上，優(yōu)選97%以上。
[0037]為了制備低凝膠含量的單乙烯基芳烴一共軛二烯烴共聚物，在后處理單乙烯基芳烴一共軛二烯烴共聚物之前必須加入終止劑終止反應(yīng)。
[0038]本發(fā)明方法中所述的終止劑選自式⑴所示的那些，
[0039]R3SiX(I)
[0040]其中，
[0041]各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基；
[0042]X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
[0043]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，式(I)中的至少兩個R SC1-C8烷基。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，式(I)中的三個R均為C1-C8烷基。
[0044]用于本文的術(shù)語鹵素例如包括氟、氯、溴和碘。
[0045]用于本文的術(shù)語C1-C8烷基是指具有1-8個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1_甲基乙基、丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、I, 1- 二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、
I,1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、
3,3- 二甲基丁基、1_乙基丁基、2_乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基_2_ 甲基丙基。
[0046]用于本文的術(shù)語C3-C8環(huán)烷基例如包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。[0047]用于本文的術(shù)語C6-Cltl芳基例如包括苯基(C6H5-)和萘基(CltlH7-)。
[0048]用于本文的術(shù)語C6-Cltl芳基-C1-C8烷基例如包括芐基和苯乙基。
[0049]用于本文的術(shù)語C1-C8烷基-C6-Cltl芳基例如包括甲苯基。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，用于步驟(b)的終止劑可選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環(huán)己基二甲基氯硅烷、環(huán)戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。
[0051]終止劑的量可以是本領(lǐng)域的常規(guī)用量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)聚合體系中的各種因素，如存在的雜質(zhì)，如水的量進行具體選擇。通常終止劑的用量使得終止劑與有機鋰引發(fā)劑(以鋰原子計算)的摩爾比為1.05-2.0:1,優(yōu)選1.1-1.5:1。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)的步驟。
[0053]本發(fā)明方法還可以在所述的聚合反應(yīng)基本完成之后，加入2-4官能度的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑(以鋰原子計算)的摩爾比可為0.03-0.30，優(yōu)選0.1-0.2。在本發(fā)明的方法中可以使用本領(lǐng)域常用的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑優(yōu)選選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。偶聯(lián)劑通常加入到惰性溶劑中配制成稀溶液，在聚合反應(yīng)完成后加入到聚合物溶液中，充分攪拌使之分散和反應(yīng)完全。
[0054]在加入偶聯(lián)劑的情況下，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比例如可為0.2-2.0:1，優(yōu)選0.25-1.5:1。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，終止劑可直接加入到聚合物溶液中，或者首先將終止劑溶解在上述反應(yīng)惰性溶劑，如環(huán)己烷/己烷混合物、環(huán)己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合溶液中。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，在加入終止劑之后，可任選加入防老劑。適用于本發(fā)明的防老劑可以是本領(lǐng)域通常使用的酚類或胺類，例如，但不限于，2，6- 二叔丁基對甲酚(防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老劑2246)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述防老劑的加入量一般可以為聚合物重量的0.5-2%，優(yōu)選 0.6-1.0%。
[0058]最后，聚合物溶液可通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機化合物溶劑分離出去。
[0059]本發(fā)明方法可用于終止制備單乙烯基芳烴一共軛二烯烴的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物的共聚反應(yīng)。
[0060]通過本發(fā)明終止方法獲得的共聚物的凝膠含量低。當將本發(fā)明終止方法用于制備熱塑性彈性體時，所得熱塑性彈性體具有低凝膠含量和優(yōu)異的物理機械性能，適合用作粘合劑。
[0061]最后，本發(fā)明還涉及如本文所定義的終止劑在終止共軛二烯烴-乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)，尤其是制備丁苯共聚物，特別是制備丁苯嵌段共聚物的共聚反應(yīng)中的用途。
[0062]下面，以非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。但應(yīng)注意的是，這些實施例不應(yīng)視為是對本發(fā)明的限制。[0063]實施例
[0064]在本申請說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。
[0065]實驗
[0066]共軛二烯烴單元中乙烯基結(jié)構(gòu)、順式-1，4結(jié)構(gòu)、反式-1，4結(jié)構(gòu)含量用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHZ核磁共振波譜儀，樣品在常溫下用氘代氯仿溶解配制成2~3 % (w/V)溶液，以TMS為零定標，室溫下測試；
[0067]甲苯溶液中的凝膠含量用360目不銹鋼網(wǎng)，甲苯作溶劑，常溫下溶解24小時，濃度5%重量，一次溶解方法測試。
[0068]聚合物的分子量及其分布(Mw/Mn)和偶聯(lián)效率用日本島津公司的GPC-10A型凝膠滲透色譜儀測試(溶劑:THF ;流速:1.0ml/min ;室溫；GPC柱:Water_HR4X 2+HT5)。
[0069]實施例1
[0070]在聚合之前，將混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3x5，購自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500°C下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，依次向300升聚合釜中加入混合溶劑105Kg、苯乙烯6Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯14Kg，攪拌10分鐘后，加入正丁基鋰溶液2000ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)15分鐘時達到峰溫85°C，反應(yīng)壓力為0.28MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.15MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)加入180ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L，溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入三甲基氯硅烷12g，進行終止反應(yīng)。攪拌5分鐘 后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160g。
[0071]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0072]對比例I
[0073]在聚合之前，將混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3><5，灼自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500°C下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，依次向300升聚合釜中加入混合溶劑105Kg、苯乙烯6Kg，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯14Kg，攪拌10分鐘后，加入正丁基鋰溶液2000ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa0反應(yīng)15分鐘時達到峰溫85°C，反應(yīng)壓力為0.28MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.15MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)加入180ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L，溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入水2.0g,進行終止反應(yīng)。攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚160g。
[0074]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0075]實施例2
[0076]在聚合之前，將混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3x5，購自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500°C下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，將195kg混合溶劑加入500升聚合釜中并用高純氮氣排氧處理，之后先后向聚合釜中加入Ilkg苯乙烯、26kg 丁二烯，然后通過夾套將反應(yīng)釜加熱至50°C。加入正丁基鋰溶液3700ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa0反應(yīng)15分鐘時達到峰溫90°C，反應(yīng)壓力為0.3MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.16MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)加入330ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L,溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入22g三甲基氯硅烷進行終止反應(yīng)。攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚296g。
[0077]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0078]對比例2
[0079]在聚合之前，將混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)用5A分子篩(φ 3x5，購自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500°c下烘5小時)浸泡I周。在高純氮氣保護下，將195kg混合溶劑加入500升聚合釜中并用高純氮氣排氧處理，之后先后向聚合釜中加入Ilkg苯乙烯、26kg 丁二烯，然后通過夾套將反應(yīng)釜加熱至50°C。加入正丁基鋰溶液3700ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為
0.1MPa0反應(yīng)15分鐘時達到峰溫 90°C，反應(yīng)壓力為0.3MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.16MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)加入330ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L,溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，向聚合釜中加入3.6g水進行終止反應(yīng)。攪拌5分鐘后加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚296g。
[0080]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0081]實施例3
[0082]在高純氮氣保護下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12，預(yù)處理同實施例l)3497g、苯乙烯200g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊置換脫氧后，加入丁二烯466g，攪拌10分鐘后，加入正丁基鋰溶液68ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)15分鐘時達到峰溫80°C，反應(yīng)壓力為0.25MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.13MPa，向聚合釜中加入6ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L，溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，加入三甲基氯硅烷0.4g進行終止反應(yīng)，終止反應(yīng)10分鐘后，從聚合釜排出膠液，在膠液中加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚5.3g。
[0083]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0084]對比例3
[0085]在高純氮氣保護下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12，預(yù)處理同實施例l)3497g、苯乙烯200g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊置換脫氧后，加入丁二烯466g，攪拌10分鐘后，加入正丁基鋰溶液68ml (正丁基鋰的濃度為0.2mol/L)進行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa0反應(yīng)15分鐘時達到峰溫80°C，反應(yīng)壓力為0.25MPa。峰溫5分鐘后取樣測轉(zhuǎn)化率達到100%，反應(yīng)壓力為0.13MPa，向聚合釜中加入6ml四氯化硅溶液(濃度為0.4mol/L，溶劑為重量比為88:12的環(huán)己烷和正己烷的混合物)進行偶聯(lián)，偶聯(lián)15分鐘后，加入水0.07g進行終止反應(yīng)，終止反應(yīng)10分鐘后，從聚合釜排出膠液，在膠液中加入防老劑2，6- 二叔丁基對甲酚5.3g。
[0086]膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品。測得產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)見表1。
[0087]表1產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種終止單乙烯基芳烴一共軛二烯烴的共聚反應(yīng)的方法，包括: (a)在有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在反應(yīng)惰性溶劑中聚合至轉(zhuǎn)化率達95%以上； (b)加入終止劑及任選的防老劑， 其中所述終止劑選自式(I)所示的那些，
R3SiX(I) 其中， 各R相互獨立地為C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8環(huán)烷基X6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、芐基或苯乙基； X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，更優(yōu)選氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式⑴中的至少兩個R為C1-C8烷基，優(yōu)選三個R均為C1-C8烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述終止劑選自芐基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、環(huán)己基二甲 基氯硅烷、環(huán)戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氣硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機鋰引發(fā)劑為有機單鋰引發(fā)劑、有機雙鋰引發(fā)劑或有機多鋰引發(fā)劑，優(yōu)選正丁基鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(a)中，轉(zhuǎn)化率達97%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所用反應(yīng)惰性溶劑選自非極性芳烴、脂族烴、脂環(huán)烴以及脂族烴與脂環(huán)烴的混合物，優(yōu)選C6烷烴或其混合物，更優(yōu)選環(huán)己烷或正己烷，或環(huán)己烷與正己烷的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯，優(yōu)選為異戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意組合，更優(yōu)選為1，3- 丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中單乙烯基芳烴為含8-20個碳原子的單乙烯基芳烴；優(yōu)選為苯乙烯，C1-C4烷基取代的苯乙烯或它們的任意組合，其中C1-C4烷基取代的苯乙烯優(yōu)選為間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意組入口 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟(a)中，首先加入反應(yīng)惰性溶劑和單乙烯基芳烴，用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯烴，最后加入有機鋰引發(fā)劑；或者首先加入溶劑，然后用惰性氣體進行置換，然后將單乙烯基芳烴與共軛二烯烴同時加入，然后加入有機鋰引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為1.05-2.0:1，優(yōu)選1.1-1.5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其額外包括在步驟(a)和(b)之間加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯、己二酸二甲酯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中所述偶聯(lián)劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0.03-0.30，優(yōu)選 0.1-0.20。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的方法，所述終止劑的用量使得終止劑與以鋰原子計算的有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0:1，優(yōu)選0.25-1.5:1。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，所述防老劑是酚類或胺類防老劑，優(yōu)選，2，6- 二叔丁基對甲酚、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中所述方法用于終止制備單乙烯基芳烴一共軛二烯烴的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物的共聚反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求1-3中任一項所定義的終止劑在終止共軛二烯烴-乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)，尤其是制備丁苯共聚物，特別是`制備丁苯嵌段共聚物的共聚反應(yīng)中的用途。
【文檔編號】C08F236/10GK103570874SQ201210271257
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】王世朝, 陳力軍, 徐煒, 李傳清, 楊洪友, 梁樹堂, 周微頻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院