專利名稱：一種增塑劑的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于添加劑技術(shù)領域，尤其涉及一種增塑劑的制備方法。
背景技術(shù)：
增塑劑具有熱穩(wěn)定性和化學試劑穩(wěn)定性，并能夠在一定范圍內(nèi)與聚合物相容使聚合物的可塑性和柔韌性增加。增塑劑主要通過削弱聚合物分子之間的次價鍵范德華力，使聚合物分子鏈的移動性增加，結(jié)晶性降低，從而增加聚合物的塑性。傳統(tǒng)的塑料增塑劑為鄰苯類的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，但其屬于小分子類增塑劑，耐候性較差，長時間使用后會遷移到塑料制品表面，導致制品的性能降低，并且鄰苯類的增塑劑會對環(huán)境及人體健康造成危害，西方發(fā)達國家已明令禁止在塑料內(nèi)添加鄰苯類添加劑。因此，具有無害、價廉以及助劑效果好等優(yōu)點的新型環(huán)保增塑劑成為當今增塑劑的主要發(fā)展方向。 作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物，尼龍酸的產(chǎn)量較大，是一種混合二元酸，主要成分為丁二酸、戊二酸和己二酸，具有作為高價二元酸的低成本環(huán)保增塑劑替代原料的潛力。但尼龍酸中雜質(zhì)和水分含量較多，且C4 C6 二元酸的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相近，接近沸點時均易分解，難以將其中含有的二元酸單獨分離提純，因此尼龍酸只能以混合物的形式作為原料用以制備增塑劑。目前，關于尼龍酸制備增塑劑已經(jīng)得到了一定研究，如公開號為102226013A的中國專利公開了一種利用尼龍酸生產(chǎn)耐寒增塑劑的方法，以尼龍酸為原料，濃硫酸為催化劑，經(jīng)過酯化、中和、水洗、脫醇和過濾，合成耐寒性塑料助劑尼龍酸二丁酯產(chǎn)品。但利用尼龍酸制備的增塑劑主要集中在小分子增塑劑領域。由于小分子增塑劑與聚合物結(jié)合能力較差，遷移性強，從而隨著時間的推移，小分子增塑劑易于向聚合物表面遷移，使聚合物的軟化發(fā)粘甚至表面脆裂，失去增塑劑原有的作用；同時，在聚合物的加工過程中小分子增塑劑也會有部分揮發(fā)，造成聚合物的性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種增塑劑的制備方法，該方法制備的增塑劑具有良好增塑性和耐遷移性。本發(fā)明提供了一種增塑劑的制備方法，包括以下步驟A)在保護氣氛中，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120°C 200°C進行反應，得到中間產(chǎn)物；B)將所述中間產(chǎn)物在180°C 260°C、5Pa 200Pa的條件下進行反應，得到增塑劑。優(yōu)選的，所述尼龍酸與二元醇的摩爾比為I. 0:1. (Tl. 5。優(yōu)選的，所述二元醇為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，3- 丁二醇和1，4_ 丁二醇中的一種或多種。優(yōu)選的，所述封端劑為芳基一元醇或C4 C10烷基一元醇。
優(yōu)選的，所述步驟A的反應在第一催化劑的作用下進行，所述第一催化劑為醋酸鹽和/或鈦化合物。優(yōu)選的，所述步驟B的反應在第二催化劑的作用下進行，所述第二催化劑為鈦化合物、錫化合物和銻化合物中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟A具體為Al)將尼龍酸、二元醇與脫色劑混合，在保護氣氛中進行反應，過濾后得到第一中間產(chǎn)物；A2)在保護氣氛中，將所述第一中間產(chǎn)物和封端劑升溫至120°C 200°C進行反應，得到中間產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述尼龍酸與脫色劑的質(zhì)量比為1:0. 02、. 2。
優(yōu)選的，所述脫色劑為活性炭、氧化鋁、硅膠和離子交換樹脂中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟Al的反應溫度為80°C 180°C，反應時間為4h 24h。本發(fā)明提供了一種增塑劑的制備方法，該方法在保護氣氛中，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120°C 200°C進行反應，得到中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物在180°C 260°C、5Pa^200Pa的條件下進行反應，得到增塑劑。與現(xiàn)有技術(shù)小分子類增塑劑相比，本發(fā)明以工業(yè)副產(chǎn)物尼龍酸為主要原料，利用二元醇對尼龍酸良好的溶解能力，通過酯化反應降低了反應體系的酸值，低壓的縮聚反應提高了產(chǎn)物的分子量，從而使其符合工藝要求。本發(fā)明經(jīng)過酯化和縮聚兩種反應，縮短了生產(chǎn)流程，低成本的制備了低酸值的聚酯型增塑劑。首先，本發(fā)明制備的增塑劑具有良好的增塑性能；其次，該增塑劑為高分子聚酯型增塑劑，可以減少加工過程中增塑劑的揮發(fā)；再次，聚酯的大分子鏈與聚合物的相互作用大于小分子增塑齊U。因此本發(fā)明制備的聚酯型增塑劑不僅具有良好的增塑性能，而且提高了增塑劑的耐遷移性能和耐抽出性能，克服了小分子增塑劑易于向制品表面遷移的缺點。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的增塑劑為黑褐色、微黃透明或淺黃色粘稠液體，對聚乳酸、聚碳酸酯等生物降解材料及聚氯乙烯等通用材料均有良好的增塑增韌作用。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的聚酯增塑劑與聚氯乙烯質(zhì)量比為50:100的共混體系的應力應變曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種增塑劑的制備方法，包括以下步驟:A)在保護氣氛中，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120°C 200°C進行反應，得到中間產(chǎn)物。B)將所述中間產(chǎn)物在180 0C "260 0C，5Pa 200Pa下進行反應，得到增塑劑。其中，所述步驟A為尼龍酸和二元醇的酯化反應，具體為在保護氣氛，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120°C 200°C，優(yōu)選為140°C 180°C，得到中間產(chǎn)物。所述保護氣氛為本領域技術(shù)人員熟知的保護氣體，優(yōu)選為氮氣、氦氣或氬氣，更優(yōu)選為氮氣。步驟A反應溫度較高，需在保護氣氛中進行，否則會發(fā)生氧化、碳化等副反應，導致體系中雜質(zhì)增多，產(chǎn)品質(zhì)量下降。本發(fā)明中所述尼龍酸與二元醇的摩爾比優(yōu)選為I. O: I. (Tl. 5。二元醇適當過量，有利于酯化反應的充分進行，減少縮聚產(chǎn)物末端羧基的裸露，有效減低聚酯增塑劑的酸值。步驟A中所述封端劑為芳基一元醇或CfClO烷基一元醇，優(yōu)選為正丁醇、異丁醇、新戊醇或異辛醇，其作用是與縮聚產(chǎn)物末端的羧基進行酯化反應，進一步降低增塑劑的酸值。按照本發(fā)明，所述步驟A優(yōu)選還包括將尼龍酸、二元醇與脫色劑反應進行預處理。具體為A1)將尼龍酸、二元醇與脫色劑混合后在保護氣氛中升溫至80°C 180°C反應4tT24h，過濾后得到第一中間產(chǎn)物；A2)將所述第一中間產(chǎn)物和封端劑升溫至120°C ^200°C進行反應，得到中間產(chǎn)物。步驟Al中，所述脫色劑優(yōu)選為活性炭、氧化鋁、硅膠和離子交換樹脂中的一種或多種。所述脫色劑與尼龍酸的質(zhì)量比為O. 02、. 2:1，優(yōu)選為O. 05、. 15:1。本發(fā)明中脫色劑在尼龍酸二元醇溶液中不僅具有高效的脫色能力，同時也不會引入其他雜質(zhì)，不會增加 后處理成本，能夠低成本的制得淺色的聚酯增塑劑，使增塑劑能進一步應用于淺色系的聚合物中。本發(fā)明中，脫色劑對尼龍酸二元醇溶液進行脫色反應的同時還伴隨少量酯化及縮聚反應的發(fā)生，可稱為預酯化反應，因此預處理后得到的第一中間產(chǎn)物為尼龍酸、二元醇溶液、少量尼龍酸二元醇酯、少量低分子量尼龍酸二元醇聚酯和少量水的混合液。按照本發(fā)明，所述步驟A優(yōu)選在第一催化劑的作用下進行，所述步驟A具體為在保護氣氛中，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120°C 200°C，優(yōu)選為140°C 180°C，在第一催化劑作用下進行反應，得到中間產(chǎn)物。其中，所述第一催化劑為醋酸鹽和/或鈦化合物，所述醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷和醋酸鈣中的一種或多種；所述鈦化合物優(yōu)選為二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬脂?；伜筒菟徕佲浿械囊环N或多種。在本發(fā)明中第一催化劑為酯化反應催化劑，用量優(yōu)選為反應體系投料總重量的O. 01°/Γ5%，更優(yōu)選為O. 05°/Γ3%，最優(yōu)選為O. 1°/Γ %。第一催化劑使酯化反應在較短的時間內(nèi)充分反應，使體系的酸值得到有效的降低。按照本發(fā)明所述步驟B具體為將中間產(chǎn)物與第二催化劑在180°C 260°C，優(yōu)選為200°C 240°C，5Pa 200Pa下進行反應，得到增塑劑。反應時間為2tTl0h，優(yōu)選為3tT8h，更優(yōu)選為4h 6h。其中，第二催化劑為鈦化合物、錫化合物和銻化合物中的一種或多種。所述鈦化合物優(yōu)選為二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬脂酰基鈦和草酸鈦鉀中的一種或多種；所述錫化合物優(yōu)選為丁基錫酸、單丁基氧化錫、辛酸亞錫和二丁基二異辛基錫中的一種或多種；所述銻化合物優(yōu)選為醋酸銻、三氧化二銻和乙二醇銻中的一種或多種。在本發(fā)明中第二催化劑為縮聚反應的催化劑，用量優(yōu)選為反應體系投料總重量的
O.005% 5%，更優(yōu)選為O. 01% 3%，最優(yōu)選為O. 01% 1%。步驟B中的縮聚反應是在低壓下進行，優(yōu)選為20Pa 150Pa，更優(yōu)選為50Pa lOOPa。低壓下的縮聚反應能得到高分子量聚酯型的尼龍酸聚酯增塑劑，使增塑劑的分子量達到工藝要求。聚酯增塑劑較高的分子量減少了其在加工過程中的揮發(fā)，同時與小分子增塑劑相t匕，聚酯的大分子鏈與聚合物的相互作用較大，耐遷移性能和耐抽出性能較強，克服了小分子增塑劑易于向制品表面遷移的缺點。本發(fā)明另一優(yōu)選的具體實施方式
為第一催化劑和第二催化劑同時加入，或者只加入其中的一種，兩種催化劑之間并無影響。制備步驟具體為在保護氣氛中將尼龍酸、二元醇封端劑、第一催化劑和/或第二催化劑升溫至120°C 20(TC，優(yōu)選為140°C 180°C，反應4h 24h后，升溫至180°C 260°C，優(yōu)選為200°C 240°C，降低壓力為5Pa 200Pa，反應2h 10h后，得到增塑劑。反應壓力優(yōu)選為20Pa 150Pa，更優(yōu)選為50Pa lOOPa，低壓下的反應時間優(yōu)選為3tT8h,更優(yōu)選為4h 6h。本發(fā)明制備的聚酯增塑劑根據(jù)工藝條件的不同，其顏色可從黑褐色至微黃透明，并且該增塑劑對聚乳酸、聚碳酸酯等生物降解材料及聚氯乙烯等通用材料均有良好的增塑增韌作用。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種增塑劑的制備方法進行詳細描述。
以下實施例中所用試劑均為市售。實施例IL I將2500g平均分子質(zhì)量為131g/mol的尼龍酸、1653gl，2_丙二醇與125g活性炭加入至反應器中，在氮氣保護下，升溫至100°C，攪拌12h后，趁熱過濾，得到淺色的第一中間產(chǎn)物。I. 2將1523gl. I中得到的第一中間產(chǎn)物、68g異辛醇與5. 3g鈦酸正四丁酯加入至反應釜中，在氮氣保護下，升溫至140°C，攪拌反應4h后，升溫至200°C，在60pa下進行縮聚反應，2h后得到尼龍酸聚酯增塑劑，為微黃透明粘稠液體。利用凝膠滲透色譜的方法對I. 2中得到的尼龍酸聚酯增塑劑進行分析，得到其重均分子量為4100,分子量分布指數(shù)為2. 3。利用滴定法對I. 2中得到的尼龍酸聚酯增塑劑進行分析，測得其酸值為2. 2mgKOH/g。將I. 2中得到的尼龍酸聚酯增塑劑分別與聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PPC)和聚氯乙烯(PVC)進行共混加工，對共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，得到的測試結(jié)果如表1，表2和表3所不。表I PLA/尼龍酸聚酯增塑劑共混體系的測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.ー種增塑劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)在保護氣氛中，將尼龍酸、ニ元醇和封端劑升溫至120°C 200で進行反應，得到中間產(chǎn)物； B)將所述中間產(chǎn)物在180°C 260°C、5Pa 200Pa的條件下進行反應，得到增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，所述尼龍酸與ニ元醇的摩爾比為I.0:1. (Tl. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述ニ元醇為1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、ニ甘醇、1，3- 丁ニ醇和1，4- 丁ニ醇中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述封端劑為芳基一元醇或CfClO燒基一兀醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A的反應在第一催化劑的作用下進行，所述第一催化劑為醋酸鹽和/或鈦化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B的反應在第二催化劑的作用下進行，所述第二催化劑為鈦化合物、錫化合物和銻化合物中的ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A具體為 Al)將尼龍酸、ニ元醇與脫色劑混合，在保護氣氛中進行反應，過濾后得到第一中間產(chǎn)物； A2)在保護氣氛中，將所述第一中間產(chǎn)物和封端劑升溫至120°C 200で進行反應，得到中間產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述尼龍酸與脫色劑的質(zhì)量比為1:0. 02 O. 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述脫色劑為活性炭、氧化鋁、硅膠和離子交換樹脂中的ー種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Al的反應溫度為800C 180°C，反應時間為4h 24h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增塑劑的制備方法，該方法在保護氣氛中，將尼龍酸、二元醇和封端劑升溫至120℃~200℃進行反應，得到中間產(chǎn)物；然后將中間產(chǎn)物在180℃~260℃、5Pa~200Pa的條件下進行反應，得到增塑劑。與現(xiàn)有技術(shù)小分子類增塑劑相比，本發(fā)明以工業(yè)副產(chǎn)物尼龍酸為主要原料，利用二元醇對尼龍酸良好的溶解能力，經(jīng)過酯化和縮聚兩種反應，縮短生產(chǎn)流程，低成本的制備了低酸值的聚酯型增塑劑。首先，該增塑劑具有良好的增塑性能；其次，該增塑劑為高分子聚酯型增塑劑，可以減少加工過程中增塑劑的揮發(fā)；再次，聚酯的大分子鏈與聚合物的相互作用大于小分子增塑劑，具有良好耐遷移性能和耐抽出性能。
文檔編號C08L27/06GK102731755SQ201210251489
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者劉三榮, 張會良, 張貴寶, 李悅生, 董麗松, 邊俊甲 申請人:中國科學院長春應用化學研究所