專利名稱：塑性顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于種子乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子材料的制備，尤其是涉及一種塑性顏料及其制備方法。
背景技術(shù)：
乳液聚合是以水作溶劑，在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。隨著造紙技術(shù)及乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，一些新型乳液聚合物產(chǎn)品相繼出現(xiàn)，特別是在造紙化學(xué)品領(lǐng)域內(nèi)，有些化學(xué)公司推出了一種中空聚合物膠乳，作為造紙涂布中的塑性顏料，來(lái)提高紙張表面的遮蓋率和光澤度。但有些產(chǎn)品存在諸多缺陷，如紙張的光澤度，印刷光澤度及油墨吸收性都不高，而且制備過程復(fù)雜，需要嚴(yán)格的工藝過程控制，這對(duì)實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)不利。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，人們進(jìn)行了長(zhǎng)期的探索，提出了各式各樣的解決方案。例如，中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種中空聚合物乳液膠粒及制備方法[申請(qǐng)?zhí)?00610028199. 4]，包括核層聚合物核至少兩個(gè)殼層聚合物，核層聚合物由基于核層聚合物總重的2-80%的親水性單乙烯基不飽和單體和20-98%的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的，第一殼層聚合物由基于第一殼層聚合物總重的60-99%的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的，第二殼層聚合物由第二殼層聚合物總重的80-100%的疏水性單乙烯基不飽和單體通過乳液聚合制備的。上述方案在一定程度上改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)，所制備的中空膠乳添加到紙張的面涂中，使得紙張的白度、光澤度、印刷光澤度、油墨吸收性及濕拉毛強(qiáng)度均有所明顯改進(jìn)。然而，該方案制備過程復(fù)雜，需要嚴(yán)格的工藝過程控制，對(duì)實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種能夠明顯改進(jìn)紙張性能，且制備過程簡(jiǎn)便，工藝控制簡(jiǎn)單的塑性顏料的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用上述制備方法制得的塑性顏料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案本發(fā)明的第一構(gòu)想在于提供一種塑性顏料的制備方法，該制備方法包括下述步驟A、核層聚合物的原料組分及其制備方法①核層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分軟水200-300份、共軛二烯烴60-90份、芳香族乙烯基烯烴10_40份，復(fù)合乳化劑4-8份、引發(fā)劑0. 2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、PH緩沖劑；②核層聚合物的制備方法聚合釜抽真空后先后投入上述軟水，復(fù)合乳化劑，分子量調(diào)節(jié)劑，pH緩沖劑、全部共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑，升溫至70-90°C后，加入引發(fā)劑，反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后，降溫到30°C以下，合成出核層聚合物；B、殼層聚合物的原料組成及其制備方法①殼層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分軟水100-120份、共軛二烯烴10-30份、芳香族乙烯基烯烴70-90份、核層聚合物5-10份、不飽和羧酸1-5份、功能單體1-3份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0. 3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0.6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、pH緩沖劑；②殼層聚合物的制備方法聚合釜抽真空后先后加入配方量的軟水，核層聚合物，電解質(zhì)，螯合劑，pH緩沖劑，升溫至80°C后，同時(shí)滴加配方量的共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，不飽和羧酸，功能單體，乳化劑，引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在2-4小時(shí)，溫度控制在80-95°C，保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，當(dāng) 轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間，降溫到30°C以下，合成塑性顏料。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的共軛二烯烴包括丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯中的一種或幾種混合物，所述的芳香族乙烯基烯烴包括苯乙烯，甲基苯乙烯中的一種或幾種混合物。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的不飽和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸中的任意一種或多種的組合。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的功能單體包括丙烯酰胺。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的復(fù)合乳化劑可以為陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的陰離子乳化劑可以單獨(dú)使用烷基硫酸鈉，烷基磺酸鈉，烷基苯磺酸鈉，烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或多種的組合。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種的組合。。在上述的塑性顏料的制備方法中，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇，所述的烷基硫醇包括十_■燒基硫醇。本發(fā)明的第二構(gòu)想在于提供一種塑性顏料，該塑性顏料采用上述制備方法制得，所述的塑性顏料由核層和殼層組成，所述的核層為軟性的聚合物，玻璃化溫度在-60 _30°C之間，所述的殼層為硬性的聚合物，玻璃化溫度在5(Tl00°C之間。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，該塑性顏料的制備方法，制備過程簡(jiǎn)便，工藝控制簡(jiǎn)單；采用本發(fā)明制備出來(lái)的塑性顏料優(yōu)點(diǎn)在于用于紙張涂料配制時(shí)，與膠乳及其它顏料相容性好，能夠提高紙張表面的遮蓋率，改善紙張光澤度，印刷光澤度及油墨吸收性。


圖I是實(shí)施例I產(chǎn)品的電鏡圖。圖2是實(shí)施例I產(chǎn)品的二維分析圖。圖3是對(duì)比例I產(chǎn)品的二維分析圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :A、核層聚合物的原料 組分及其制備方法①核層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分軟水200-300份、共軛二烯烴60_90份、芳香族乙烯基烯烴10_40份，復(fù)合乳化劑4-8份、引發(fā)劑0. 2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、PH緩沖劑；②核層聚合物的制備方法聚合釜抽真空后先后投入上述軟水，復(fù)合乳化劑，分子量調(diào)節(jié)劑，pH緩沖劑、全部共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑，升溫至70-90°C后，加入引發(fā)劑，反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后，降溫到30°C以下，合成出核層聚合物；B、殼層聚合物的原料組成及其制備方法①殼層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分軟水100-120份、共軛二烯烴10-30份、芳香族乙烯基烯烴70_90份、核層聚合物5-10份、不飽和羧酸1-5份、功能單體1-3份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0. 3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0.6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、pH緩沖劑；②殼層聚合物的制備方法聚合釜抽真空后先后加入配方量的軟水，核層聚合物，電解質(zhì)，螯合劑，pH緩沖劑，升溫至80°C后，同時(shí)滴加配方量的共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，不飽和羧酸，功能單體，乳化劑，引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在2-4小時(shí)，溫度控制在80-95°C，保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間，降溫到30°C以下，合成塑性顏料。在上述實(shí)施例I中，所述的共軛二烯烴包括丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯中的一種或幾種混合物，所述的芳香族乙烯基烯烴包括苯乙烯，甲基苯乙烯中的一種或幾種混合物；所述的不飽和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸中的任意一種或多種的組合；功能單體包括丙烯酰胺；所述的復(fù)合乳化劑可以為陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配；陰離子乳化劑可以單獨(dú)使用烷基硫酸鈉，烷基磺酸鈉，烷基苯磺酸鈉，烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或多種的組合；非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種的組合；所述的分子量調(diào)節(jié)劑為燒基硫醇，所述的燒基硫醇包括十_■燒基硫醇。采用上述制備方法制得的塑性顏料，由核層和殼層組成，所述的核層為軟性的聚合物，玻璃化溫度在-6 0 -3 (TC之間，所述的殼層為硬性的聚合物，玻璃化溫度在5(Tl00°C之間。對(duì)上述制備方法制得的塑性顏料進(jìn)行電鏡測(cè)試，所得電鏡結(jié)果見圖1，從圖I中可看出，粒徑分布均勻，呈很好的單分散。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一，在本實(shí)施例I中，核層聚合物的制備中軟水為220kg,復(fù)合乳化劑為6kg,分子量調(diào)節(jié)劑為0. 5kg,共軛二烯烴為85kg,芳香族乙烯基烯烴為15kg，引發(fā)劑為0. 8kg，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)；殼層聚合物的制備中軟水為105kg,核層聚合物為6kg,共軛二烯烴為15kg,芳香族乙烯基烯烴為85kg,不飽和羧酸為3kg，功能單體為I. 5kg，復(fù)合乳化劑為3kg，引發(fā)劑為I. 2kg，分子量調(diào)節(jié)劑為0. 6kg，滴加時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)溫度為85°C，保溫反應(yīng)4小時(shí)。實(shí)施例2 核層聚合物和殼層聚合物的原料組份及其制備方法均與上述實(shí)施例I類同，本文不作贅述。在上述實(shí)施例2中，所述的共軛二烯烴、芳香族乙烯基烯烴、不飽和羧酸、功能單體、復(fù)合乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑均與實(shí)施例I類同，本文不作贅述。采用上述制備方法制得的塑性顏料，由核層和殼層組成，所述的核層為軟性的聚合物，玻璃化溫度在-6 0 -3 (TC之間，所述的殼層為硬性的聚合物，玻璃化溫度在5(Tl00°C之間。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一，在本實(shí)施例2中，核層聚合物的制備中軟水為 250kg,復(fù)合乳化劑為6kg,分子量調(diào)節(jié)劑為0. 3kg,共軛二烯烴為90kg,芳香族乙烯基烯烴為10kg，引發(fā)劑為0. 6kg，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；殼層聚合物的制備中軟水為108kg,核層聚合物為8kg,共軛二烯烴為18kg,芳香族乙烯基烯烴為82kg,不飽和羧酸為2kg，功能單體為1kg，復(fù)合乳化劑為2. 5kg，引發(fā)劑為I. 1kg，分子量調(diào)節(jié)劑為0. 4kg，滴加時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)溫度為88°C，保溫反應(yīng)4. 5小時(shí)。實(shí)施例3 核層聚合物和殼層聚合物的原料組份及其制備方法均與上述實(shí)施例I或2類同，本文不作贅述。在上述實(shí)施例3中，所述的共軛二烯烴、芳香族乙烯基烯烴、不飽和羧酸、功能單體、復(fù)合乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑均與實(shí)施例I或2類同，本文不作贅述。采用上述制備方法制得的塑性顏料，由核層和殼層組成，所述的核層為軟性的聚合物，玻璃化溫度在-6 0 -3 (TC之間，所述的殼層為硬性的聚合物，玻璃化溫度在5(Tl00°C之間。作為最為優(yōu)化的技術(shù)方案之一，在本實(shí)施例3中，核層聚合物的制備中軟水為260kg，復(fù)合乳化劑為7kg，分子量調(diào)節(jié)劑為0. 2kg，共軛二烯烴為70kg，芳香族乙烯基烯烴為30kg，引發(fā)劑為0. 9kg，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)；殼層聚合物的制備中軟水為112kg,核層聚合物為9kg,共軛二烯烴為20kg,芳香族乙烯基烯烴為80kg,不飽和羧酸為4kg，功能單體為I. 5kg，復(fù)合乳化劑為3kg，引發(fā)劑為0. 9kg，分子量調(diào)節(jié)劑為0. 5kg，滴加時(shí)間2. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度為90°C，保溫反應(yīng)4小時(shí)。按下述配方制備用于紙張面涂的涂料(重量)60份高嶺土，40份碳酸鈣(研磨95級(jí))，13份丁苯膠乳，5份塑性顏料，0. 5份增稠保水劑CMC，0. I份分散劑，0. 5份潤(rùn)滑劑，0. 05份消泡劑，少量防腐劑及及其助劑，適量的水。分別采用上述實(shí)施例1-3所得的塑性顏料配制紙張面涂涂料，按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，所得到的涂料固含量為65-66%，pH為9-10，可見涂料分散性良好，測(cè)試結(jié)果如表2。對(duì)比例I :不加入塑性顏料，其他條件不變的情況下，配制得到對(duì)比例I。采用銅版紙為原紙，涂布后按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表2，從表2中可知，其紙張性能明顯變差。
將實(shí)施例I和對(duì)比例I的紙張表面的粗糙度進(jìn)行二維分析，實(shí)施例I的二維分析圖見圖2，對(duì)比例I的二維分析圖見圖3，從圖2和圖3可看出，實(shí)施例I的紙張光澤度比對(duì)比例I的要高。塑性顏料的測(cè)試方法采用的標(biāo)準(zhǔn)如下總固含量SH/T1154_92pH 值SH/T1150-92粒徑AUTOSIZERIIC 粒徑儀為了更清楚地表示出3個(gè)實(shí)施例的原料用量及3個(gè)實(shí)施例和I個(gè)對(duì)比例的產(chǎn)品性能，下面以表格形式列出。表I塑性顏料的合成配方
權(quán)利要求
1.一種塑性顏料的制備方法，其特征在于，本制備方法包括下述步驟 A、核層聚合物的原料組分及其制備方法 ①核層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分 軟水200-300份、共軛二烯烴60-90份、芳香族乙烯基烯烴10_40份，復(fù)合乳化劑4-8份、引發(fā)劑0.2-1. 2份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0. 6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、PH緩沖劑； ②核層聚合物的制備方法 聚合釜抽真空后先后投入上述軟水，復(fù)合乳化劑，分子量調(diào)節(jié)劑，PH緩沖劑、全部共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，以及乳液聚合所需的電解質(zhì)和螯合劑，升溫至70-90°C后，力口入引發(fā)劑，反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上后，降溫到30°C以下，合成出核層聚合物； B、殼層聚合物的原料組成及其制備方法 ①殼層聚合物包括下述重量份數(shù)的原料組分 軟水100-120份、共軛二烯烴10-30份、芳香族乙烯基烯烴70-90份、核層聚合物5-10份、不飽和羧酸1-5份、功能單體1-3份、復(fù)合乳化劑1-4份、引發(fā)劑0.3-1. 5份、分子量調(diào)節(jié)劑0. 1-0.6份、以及乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、pH緩沖劑； ②殼層聚合物的制備方法 聚合釜抽真空后先后加入配方量的軟水，核層聚合物，電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，升溫至80°C后，同時(shí)滴加配方量的共軛二烯烴和芳香族乙烯基烯烴，不飽和羧酸，功能單體，乳化劑，引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在2-4小時(shí)，溫度控制在80-95°C，保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)節(jié)膠乳pH值到7-8之間，降溫到30°C以下，合成塑性顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的共軛二烯烴包括丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯中的一種或幾種混合物，所述的芳香族乙烯基烯烴包括苯乙烯，甲基苯乙烯中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的不飽和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸中的任意一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的功能單體包括丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合乳化劑可以為陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的陰離子乳化劑可以單獨(dú)使用烷基硫酸鈉，烷基磺酸鈉，烷基苯磺酸鈉，烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或多種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷加成數(shù)為5-40的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的塑性顏料的制備方法，其特征在于，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為燒基硫醇，所述的燒基硫醇包括十_■燒基硫醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的塑性顏料的制備方法制得的塑性顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的塑性顏料，其特征在于，所述的塑性顏料由核層和殼層組成，所述的核層為軟性的聚合物，玻璃化溫度在-60 -30°C之間，所述的殼層為硬性的聚合物，玻璃化溫度在5(Tl00°C之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于種子乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子材料的制備，尤其是涉及一種塑性顏料及其制備方法。它解決了現(xiàn)有技術(shù)中紙張性能較差，制備過程復(fù)雜，工藝控制困難等技術(shù)問題。本制備方法采用種子乳液聚合技術(shù)，包括以共軛二烯烴、芳香族乙烯基烯烴為單體，先后加入軟水、核層聚合物、電解質(zhì)、螯合劑和pH緩沖劑，升溫加入功能單體、不飽和羧酸、分子量調(diào)節(jié)劑、復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，進(jìn)行脫氣處理，降溫，合成塑性顏料。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本塑性顏料及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡(jiǎn)便，工藝控制簡(jiǎn)單；所制備的塑性顏料能使紙張的白度、光澤度等性能明顯改善。
文檔編號(hào)C08F236/18GK102786636SQ201210249169
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
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