專利名稱：多元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法，具體是一種多元氨化的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一種碳含量大于90%的高強度特種纖維，由于其具有高強、高模、耐高溫、耐疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍事等尖端領(lǐng)域和國民經(jīng)濟建設(shè)的眾多領(lǐng)域。高性能碳纖維的主要原料是聚丙烯腈基原絲，聚合是制備原絲的第一步，高質(zhì)量的聚合液是制備高性能原絲的前提，調(diào)整聚合共聚單體的特性，提高紡絲液的親水性， 可以改善原絲的致密性，優(yōu)化原絲的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備出高性能的碳纖維。目前，國內(nèi)制備聚丙烯腈紡絲液通常采用丙烯腈作為主單體，丙烯酸甲酯和衣康酸作為共聚單體。丙烯酸甲酯可降低聚丙烯腈大分子間的內(nèi)聚能，提高紡絲液的可紡性，同時由于酯基的體積效應(yīng)，可以在預(yù)氧化過程中增強氧滲透能力，減緩或消除皮芯結(jié)構(gòu)的形成；衣康酸可以降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化放熱反應(yīng)，制備均質(zhì)的預(yù)氧絲，但是衣康酸的親水性并不太好，因此，為了提高紡絲液的親水性，需要對衣康酸進(jìn)行改性。在專利號為200510016572. X和CN200710056082. I的專利中，中國科學(xué)院長春
應(yīng)用化學(xué)研究所提出了兩種高性能聚丙烯腈基碳纖維的高親水性紡絲液及制備方法，他們在兩種方案的聚合過程中分別采用了衣康酸、β_衣康酸酰胺作為共聚單體或乙烯基咪唑鹽、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸作為共聚單體，兩種方案都是通過采用不同的聚合單體，在聚合體系中引入了酰胺基等親水性基團，制備高親水性碳纖維紡絲液，最終制備具有規(guī)整圓形截面、強度高的原絲及碳纖維，但該兩種方法所采用的共聚單體的制備過程復(fù)雜或所需共聚單體種類繁多，不適用于低成本、高效率的大規(guī)模工業(yè)化制備。在專利號為CN200510012581. I和CN201010598880. 9的專利中，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了一種三元共聚高親水性的聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，他們在聚合反應(yīng)過程中以連續(xù)速度投入丙烯酰胺溶液，從而提高紡絲液的親水性，改善聚合物紡絲性和原絲的氧化性，但是該方法聚合操作繁瑣，并且以丙烯酰胺作為聚合單體，在聚合反應(yīng)過程中容易形成凝膠，對聚合反應(yīng)工藝控制條件要求苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出了一種多元氨化的聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法。本發(fā)明所述的二元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液包括聚合物單體，并以二甲基亞砜為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；聚合物單體占溶液總重量的百分比為20 22% ;偶氮二異丁腈的用量為單體總量的重量百分比O. 75% O. 9%。所述的聚合物單體或者是丙烯腈和衣康酸，或者是丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或者是丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸；所述的衣康酸、偶氮二異丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均為固態(tài)；當(dāng)以丙烯腈和衣康酸為聚合物單體時，丙烯腈衣康酸的重量百分比為97 98. 0:3. O 2. O ;當(dāng)以丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為聚合物單體時，丙烯腈衣康酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比為97. 5 98. O: I. 5 2. 0:0. 5 ;當(dāng)以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸為聚合物單體時，丙烯腈丙烯酸甲酯2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衣康酸的重量百分比為97. O 98. O:O. 75 I. 5:0. 25 O. 5:1. O。 本發(fā)明還提出了一種所述二元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的制備方法，包括以下步驟步驟1，稱取物料將占總重量80%的二甲基亞砜溶劑分為4份；按配比稱量各物料；取2份二甲基亞砜溶劑，分別用于溶解固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異丁腈；將稱量好的固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異丁腈分別充分溶解在所述的2份二甲基亞砜溶劑中，得到衣康酸的二甲基亞砜溶液和偶氮二異丁腈的二甲基亞砜溶液；步驟2，氨化改性；將氨水加入到衣康酸的二甲基亞砜溶液中進(jìn)行氨化，得到氨化改性后的衣康酸的二甲基亞砜溶液；所述氨化改性后的衣康酸的二甲基亞砜溶液的氨化度為15% ;按照占衣康酸上羧基含量的摩爾百分比為15%的用量計算所需要加入的氨水重量;步驟3，配料及聚合反應(yīng)；先在反應(yīng)釜中加入I份的二甲基亞砜溶劑，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的二甲基亞砜溶液、偶氮二異丁腈的二甲基亞砜溶液，最后加入剩余的I份二甲基亞砜溶劑后，充分?jǐn)嚢?0min，得到聚合液；聚合液在反應(yīng)釜內(nèi)，63°C下進(jìn)行按常規(guī)方法進(jìn)行間歇聚合反應(yīng)，間歇聚合攪拌速度100轉(zhuǎn)/min，間歇聚合反應(yīng)18h，得到聚丙烯腈基紡絲液。步驟4，脫單反應(yīng)；將得到的聚丙烯腈基紡絲液置于反應(yīng)釜內(nèi)抽真空進(jìn)行脫單反應(yīng)；反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持63°C，攪拌速度保持100轉(zhuǎn)/min，脫單8h后，卸掉反應(yīng)釜內(nèi)真空，完成脫單反應(yīng)，得到脫單后的紡絲液；步驟5，脫泡；將反應(yīng)釜內(nèi)脫單后的紡絲液置入脫泡釜內(nèi)抽真空進(jìn)行脫泡，脫泡釜內(nèi)溫度60°C，脫泡8h后，卸掉脫泡釜內(nèi)真空，完成脫泡，得到二元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液。本發(fā)明以二甲基亞砜為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以丙烯腈、衣康酸為聚合物單體。制備時，按配比稱量各物料，并將稱量好的固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異丁腈分別充分溶解在二甲基亞砜溶液中。再將氨水加入到衣康酸的二甲基亞砜溶液中進(jìn)行氨化，氨化度為(10-40) %。將所有物料按順序加入聚合釜內(nèi)，最后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬烷g歇聚合反應(yīng)，脫除聚合液中的殘留單體和氣泡，過濾后制得紡絲液。經(jīng)測試，該紡絲液旋轉(zhuǎn)粘度為(42. 2-128 ) Pa · S，比粘為(1. 341 -1. 709 )，轉(zhuǎn)化率為(94. 8-98. 9) %。紡絲液經(jīng)濕法紡絲、凝固成形、凝固浴牽伸、水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、飽和加壓蒸汽牽伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原絲，測試原絲強度為(6. 0-7. l)CN/dtex，經(jīng)預(yù)氧化、炭化測試碳纖維強度為(3927-4445) MPa。本發(fā)明與傳統(tǒng)的多元，即二元、三元和四元共聚制備聚丙烯腈基碳纖維的過程相t匕，由于對聚合的共聚單體進(jìn)行了氨化改性，提高了紡絲液的親水性，從而在凝固過程中抑制了水的擴散速度，使得凝固條件變得較為緩和，形成的初生纖維皮層和芯層的結(jié)構(gòu)差異變小，在拉伸過程中應(yīng)力分散均勻，結(jié)構(gòu)致密化，最終得到圓形、透亮、規(guī)整的原絲截面，經(jīng)預(yù)氧化、炭化處理后制得的碳纖維力學(xué)性能高、勾結(jié)強力大；同時，本發(fā)明在配料時控制氨 水的加入，就可以有效地改善紡絲液的親水性，改善聚丙烯腈基原絲的結(jié)構(gòu)致密性，工藝簡單，操作方便，適合進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)業(yè)制備。本發(fā)明的目的在于在國內(nèi)常用的多元共聚體系的基礎(chǔ)上，采用氨水改變共聚單體結(jié)構(gòu)，以二甲基亞砜為溶劑進(jìn)行均相溶液聚合，制備聚丙烯腈紡絲液，提高紡絲液的親水性，制得結(jié)構(gòu)致密化程度高，力學(xué)性能高、勾結(jié)強力大的高性能碳纖維。為驗證本發(fā)明的效果，本發(fā)明進(jìn)行了以丙烯腈衣康酸的重量百分比98. 0:2. O的二元共聚試驗、并在此配方基礎(chǔ)上衣康酸氨化度為15%的二元氨化改性共聚試驗；以丙烯腈衣康酸2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比98. 0:1. 5:0. 5的三元共聚試驗、并在此配方基礎(chǔ)上氨化度為15%的三元氨化改性共聚試驗；以丙烯腈丙烯酸甲酯2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衣康酸的重量百分比98. 0:0. 75:0. 25:1.0的四元共聚試驗、并在此配方基礎(chǔ)上氨化度為25%的四元氨化改性共聚試驗。經(jīng)分析測試紡絲液及所得碳纖維性能為
權(quán)利要求
1.一種ニ元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液，其特征在干， a.包括聚合物単體，并以ニ甲基亞砜為溶剤，以偶氮ニ異丁腈為引發(fā)劑；聚合物單體占溶液總重量的百分比為20 22% ;偶氮ニ異丁腈的用量為單體總量的重量百分比·0.75% 0. 9% ； b.所述的聚合物単體或者是丙烯腈和衣康酸，或者是丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或者是丙烯腈、丙烯酸甲酷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸；所述的衣康酸、偶氮ニ異丁臆、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均為固態(tài)； c.當(dāng)以丙烯腈和衣康酸為聚合物單體時，丙烯腈衣康酸的重量百分比為97 ·98. 0:3. 0 2. 0 ; 當(dāng)以丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為聚合物單體時，丙烯腈衣康酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比為97. 5 98. 0:1. 5 2. 0:0. 5 ; 當(dāng)以丙烯腈、丙烯酸甲酷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸為聚合物単體吋，丙烯腈丙烯酸甲酯2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸衣康酸的重量百分比為97.0 98. 0:0. 75 I. 5:0. 25 0. 5:1. O。
2.ー種制備權(quán)利要求I所述ニ元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液的方法，其特征在干，括以下步驟 步驟1，稱取物料將占總重量80%的ニ甲基亞砜溶劑分為4份；按配比稱量各物料；取2份ニ甲基亞砜溶劑，分別用于溶解固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮ニ異丁臆；將稱量好的固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈分別充分溶解在所述的2份ニ甲基亞砜溶劑中，得到衣康酸的ニ甲基亞砜溶液和偶氮ニ異丁腈的ニ甲基亞砜溶液； 步驟2，氨化改性；將氨水加入到衣康酸的ニ甲基亞砜溶液中進(jìn)行氨化，得到氨化改性后的衣康酸的ニ甲基亞砜溶液；所述氨化改性后的衣康酸的ニ甲基亞砜溶液的氨化度為15% ;按照占衣康酸上羧基含量的摩爾百分比為15%的用量計算所需要加入的氨水重量； 步驟3，配料及聚合反應(yīng)；先在反應(yīng)釜中加入I份的ニ甲基亞砜溶劑，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的ニ甲基亞砜溶液、偶氮ニ異丁腈的ニ甲基亞砜溶液，最后加入剩余的I份ニ甲基亞砜溶劑后，充分?jǐn)嚢?0min，得到聚合液；聚合液在反應(yīng)釜內(nèi)，63°C下進(jìn)行按常規(guī)方法進(jìn)行間歇聚合反應(yīng)，間歇聚合攪拌速度100轉(zhuǎn)/min，間歇聚合反應(yīng)18h，得到聚丙烯腈基紡絲液； 步驟4，脫單反應(yīng)；將得到的聚丙烯腈基紡絲液置于反應(yīng)釜內(nèi)抽真空進(jìn)行脫單反應(yīng)；反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持63°C，攪拌速度保持100轉(zhuǎn)/min，脫單8h后，卸掉反應(yīng)釜內(nèi)真空，完成脫單反應(yīng)，得到脫單后的紡絲液； 步驟5，脫泡；將反應(yīng)釜內(nèi)脫單后的紡絲液置入脫泡釜內(nèi)抽真空進(jìn)行脫泡，脫泡釜內(nèi)溫度60°C，脫泡8h后，卸掉脫泡釜內(nèi)真空，完成脫泡，得到ニ元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液。
全文摘要
一種多元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液及其制備方法。所述的多元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸組合為聚合物單體，將稱量好的固態(tài)單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異丁腈分別充分溶解在二甲基亞砜溶液中；再將通過氨水對衣康酸的二甲基亞砜溶液中進(jìn)行氨化。將所有物料順序加入聚合釜內(nèi)，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈進(jìn)行間歇聚合反應(yīng)，經(jīng)過脫單、除泡和過濾，制得多元氨化聚丙烯腈基碳纖維紡絲液。本發(fā)明采用氨水改變多元共聚體系的共聚單體結(jié)構(gòu)，以二甲基亞砜為溶劑進(jìn)行均相溶液聚合，制備聚丙烯腈紡絲液，提高了紡絲液的親水性，從而獲得結(jié)構(gòu)致密化程度高，力學(xué)性能好、勾結(jié)強力大的高性能碳纖維。
文檔編號C08F220/46GK102733011SQ201210239630
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者張文發(fā), 彭衛(wèi)東, 沈濤, 王 華, 王增加, 韓笑 申請人:西安康本材料有限公司