專(zhuān)利名稱(chēng)：一種吸附重金屬離子的水凝膠材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附重金屬離子的水凝膠材料及其制備方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的概念首先由美國(guó)的Millar提出(Miller JR. Interpenetrating Polymer Networks Styrene-diving Benzene Copolymers with Twoand Three Interpenetrating Networks and Their Sulphonates. J Chem Soc，1960，26(3) :1311-1317),用于描述由兩種或多種網(wǎng)絡(luò)相互貫穿形成的聚合物合金，每種聚合物 網(wǎng)絡(luò)通過(guò)化學(xué)鍵的方式各自形成獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而網(wǎng)絡(luò)間不存在化學(xué)作用，只是通過(guò)聚合物分子鏈間的糾纏環(huán)聯(lián)在一起。按照制備方法，IPN材料可以分為順序IPN和同步IPN。順序互穿網(wǎng)絡(luò)是先合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)I，然后把單體II和其交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶脹到網(wǎng)絡(luò)I中，在I里面聚合成網(wǎng)絡(luò)II。同步互穿網(wǎng)絡(luò)是將兩種單體和它們各自的交聯(lián)劑混合成共有溶液，然后互不干擾地同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)水凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的可控吸附與脫吸附。Kriger等(Kriger AA, Moyer BA, Aalexandratos SD. Synergistic complexation of metal ionswith bifunctional interpenetrating polymer networks[J]. Reactive polyml994,24(1) :35-39.)制備了乙烯基吡啶/丙烯酸順序IPN水凝膠，并證實(shí)了該順序互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。Yamashita等(Yamashita K, NishimuraT,Nango M. Preparation of IPN-type stimuli-responsive heavy-metal-ion adsorbentgel [J]. Polym Adv Technol, 2003,14(3-5) :189-194.)采用順序互穿網(wǎng)絡(luò)的方法制備了聚(N-異丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酸鈉IPN水凝膠，研究了該IPN水凝膠對(duì)重金屬離子的刺激-響應(yīng)吸附行為，并采用熱控制方法實(shí)現(xiàn)了 IPN水凝膠對(duì)重金屬離子的可控吸附。在低臨界溶解溫度(LSCT)以下，利用溶脹的IPN水凝膠可以快速吸附廢水中的重金屬離子；當(dāng)溫度高于LSCT時(shí)，吸附重金屬離子后的溶脹IPN水凝膠會(huì)突然收縮，釋放出水而不釋放重金屬離子。通過(guò)酸化處理IPN水凝膠幾乎可以完全脫除重金屬離子，實(shí)現(xiàn)IPN水凝膠吸附劑的回收。唐群委等(唐群委，孫慧，敖海勇.溫度敏感聚丙烯酸鹽/聚乙二醇互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成及重金屬離子吸收[J].功能材料，2008，39 (I) :86-90.)采用兩步水溶液聚合法制備了溫度敏感聚丙烯酸鹽/聚乙二醇順序IPN水凝膠吸附劑，研究了中和度、溫度以及丙烯酸含量對(duì)吸附容量的影響。該IPN水凝膠對(duì)Ni2+、Cr3+及Cd2+的最高吸附量分別為102. 337，49. 38 與 33. 408mg/go Ghanshyam 等(Ghanshyam S. Chauhan, Swati Mahajan. Use of novelhydrogels based on modified cellulosics and methacrylamide for separation ofmetal ions from water systems [J]. J Appl Polym Sci 2002,86(3) :667-671)制備了羥丙基纖維素/甲基丙烯酰胺IPN水凝膠，并研究了其對(duì)重金屬離子的吸附行為。結(jié)果表明，該IPN水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附量與組分中甲基丙烯酰胺的含量無(wú)關(guān)，而是與金屬離子的水化能和電荷密度密切相關(guān)，吸附量大小的順序?yàn)镕e2+ > Cu2+》Cr6+。此外，Jin(JinL, Bai R. Mechanisms of lead adsorption on chitosan/PVA hydrogel beads[J].Langmuir，2002，18(25) :9765-9770.)和 Tang (Tang Q，Wu J, Sun H, et al. Synthesis ofpolyacrylate/poly(ethylene glycol)hydrogel and its absorption properties forheavy metal ions and dye [J]. Polym Compos, 2009, 30 (8) :1183-1189.)等也米用類(lèi)似的方法制備了順序互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠吸附劑，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子的可控吸附。上述順序互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)經(jīng)歷兩步聚合網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程，制備工藝復(fù)雜。與通常的共聚水凝膠重金屬離子吸附材料相比，本發(fā)明的水凝膠材料由兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，具有力學(xué)強(qiáng)度好，吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。此外，現(xiàn)有的制備IPN水凝膠重金屬離子吸附材料的方法大都是采用順序互穿的方式，本發(fā)明是通過(guò)同步IPN的方式來(lái)制備水凝膠材料，這種制備方法具有省時(shí)，節(jié)能，便利，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。·

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種吸附重金屬離子的水凝膠材料及其制備方法。該方法具有省時(shí)，節(jié)能，便利，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。而且該水凝膠材料具有力學(xué)強(qiáng)度好，吸附容量聞等優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)方案本發(fā)明的水凝膠重金屬離子吸附材料是(I)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和(2)乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體和陽(yáng)離子引發(fā)劑，混合均勻后經(jīng)一步紫外光引發(fā)聚合而成的一種具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠材料。其中丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體是二乙烯醚、1，4_ 丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯)中的一種。自由基引發(fā)劑是羰基化合物、偶氮化合物、過(guò)氧化合物的一種。陽(yáng)離子引發(fā)劑是重氮鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一種。制備水凝膠重金屬離子吸附材料的方法是將丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體、陽(yáng)離子引發(fā)劑溶解在溶劑中混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化5分鐘-I小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除未反應(yīng)單體，得到水凝膠重金屬離子材料。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明的水凝膠重金屬離子吸附材料是由兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿而成，一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是由丙烯酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單體自由基聚合而成，另一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是由乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體陽(yáng)離子聚合而成。(2)本發(fā)明的水凝膠重金屬離子吸附材料是通過(guò)紫外光引發(fā)單體混合物一次性固化成型，該方法具有省時(shí)，節(jié)能，便利，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。(3)通過(guò)一次性固化成型方法制備的水凝膠重金屬離子吸附材料具有較高的力學(xué)性能和吸附容量。
具體實(shí)施例方式將丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體、陽(yáng)離子引發(fā)劑溶解在溶劑中混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化15分鐘-3小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除未反應(yīng)單體，得到水凝膠重金屬離子吸附材料。其中丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’ -二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體是二乙烯醚、I，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯)中的一種。自由基引發(fā)劑是羰基化合物、偶氮化合物、過(guò)氧化合物的一種。陽(yáng)離子引發(fā)劑是重氮鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一種。實(shí)施例I將2. 5g的N-羥甲基丙烯酰胺，2. 5g的二乙二醇二乙烯基醚，0. 125g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，0. 025g Darocur-1173和0. 025g的4，4’- 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽溶于2g無(wú)水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度為I. 55MPa。將該水凝膠材料浸泡在0. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，該水凝膠材料對(duì)Cu2+的吸附量為0. 38mmol/g。實(shí)施例2將I. Og的N-羥甲基丙烯酰胺，4. Og的二乙二醇二乙烯基醚，0. 05g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，0. 025g Darocur-1173和0. 025g的4，4’- 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸 鹽溶于2g無(wú)水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度為2. 2MPa。將該水凝膠材料浸泡在0. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，該水凝膠材料對(duì)Cu2+的吸附量為0. 43mmol/g。實(shí)施例3將0. 5g的N-羥甲基丙烯酰胺，4. 5g的二乙二醇二乙烯基醚，0. 025g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，0. 025g Darocur-1173和0. 025g的4，4’- 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽溶于2g無(wú)水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度為2. 35MPa。將該水凝膠材料浸泡在0. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，該水凝膠材料對(duì)Cu2+的吸附量為0. 46mmol/g。
實(shí)施例4將2. 5g的甲基丙烯酸羥乙酯，2. 5g的1，4_ 丁二醇乙烯醚，0. 125g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 025g Darocur-1173和0. 025g的4，4’- 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽溶于Ig無(wú)水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝 膠材料的拉伸強(qiáng)度為2. 85MPa。將該水凝膠材料浸泡在0. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，該水凝膠材料對(duì)Cu2+的吸附量為0. 40mmol/go
實(shí)施例5
將4. Og的甲基丙烯酸羥乙酯，I. Og的1，4_ 丁二醇乙烯醚，0. 2g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 025g Darocur-1173和0. 025g的4，4’- 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽溶于Ig無(wú)水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度為3. IMPa0將該水凝膠材料浸泡在0. 005mol/L的Gu2+溶液中，在pH為5的條件下，該水凝膠材料對(duì)Cu2+的吸附量為0. 33mmol/g0
權(quán)利要求
1.一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于該材料是I)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和2)乙烯醚結(jié)構(gòu)單體(或環(huán)氧結(jié)構(gòu)單體)和陽(yáng)離子引發(fā)齊U，經(jīng)一步紫外光引發(fā)聚合而成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。其中，丙烯酸類(lèi)單體占10% 90%，丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑占0.5% 5%，自由基引發(fā)劑占O. I % 5%;乙烯醚結(jié)構(gòu)單體(或環(huán)氧結(jié)構(gòu)單體)占10% 90%，陽(yáng)離子引發(fā)劑占O. 1% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于所述的丙烯酸類(lèi)單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N’ -二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于所述的丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于所述的乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體是二乙烯醚、I，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑是羰基化合物、偶氮化合物、過(guò)氧化合物的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于吸附重金屬離子的水凝膠材料，其特征在于所述的陽(yáng)離子引發(fā)劑是重氮鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水凝膠重金屬離子吸附材料的制備方法，其特征在于將丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體和陽(yáng)離子引發(fā)劑溶解在溶劑中混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化5分鐘-I小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除未反應(yīng)單體，得到水凝膠重金屬離子吸附材料。
全文摘要
本發(fā)明一種具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠重金屬離子吸附材料及其制備方法，該材料是(1)丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和(2)乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體和陽(yáng)離子引發(fā)劑，混合均勻后經(jīng)一步紫外光引發(fā)丙烯酸類(lèi)結(jié)構(gòu)單體發(fā)生自由基聚合，引發(fā)乙烯醚(環(huán)氧)結(jié)構(gòu)單體發(fā)生陽(yáng)離子聚合，得到互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的重金屬離子吸附材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的重金屬離子吸附量。
文檔編號(hào)C08L33/24GK102796337SQ20121022211
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者王靜靜 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院