專利名稱：一種聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料及其熔融制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是ー種生物降解復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體是ー種聚こ烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料的熔融制備方法。
ニ背景技術(shù)：
隨著塑料エ業(yè)的發(fā)展，塑料品種的開發(fā)，越來越多塑料制品已經(jīng)成為人們成活中不可缺少的材料。傳統(tǒng)的塑料很難生物降解，塑料廢棄物的大量堆放對環(huán)境的污染嚴(yán)重。另夕卜，塑料大多是通過石油路線制得，而石油是非再生資源，在當(dāng)今石油短缺、價(jià)格昂貴的情況下，塑料的發(fā)展將受到嚴(yán)重的影響。在這樣的背景下，研究可生物降解塑料、開發(fā)可再生資源意義十分重大。聚こ烯醇是ー種可生物降解的高分子聚合物，具有高阻隔性、抗靜電性、耐磨耐腐·蝕、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。淀粉可以從農(nóng)作物中加工提取，品種繁多，是ー種天然可再生資源，可完全生物降解。目前可生物降解的材料中，主要以淀粉、聚乳酸、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、聚こニ醇、聚丙烯酸酯類等高分子材料為主。CN102140234A公開了以聚乳酸和聚丁ニ酸丁ニ醇酯為主的可生物降解復(fù)合材料的制備方法，但是聚乳酸的生物降解性能雖好，其價(jià)格較高，力學(xué)性能不理想。CN102140234A公開的ー種用改性聚乳酸和聚丁ニ酸丁ニ醇酯復(fù)合再加入碳酸鈣等無機(jī)填料復(fù)合材料的制備方法，其中聚丁ニ酸丁ニ醇酯是通過生物資源發(fā)酵制得的，這樣原料的來源比較苛刻，很難滿足市場的需求。CN102226014A公開了ー種淀粉和聚丁ニ酸丁ニ醇酯生物降解材料的制備方法，但是淀粉的力學(xué)性能較差，仍然需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在提供ー種聚こ烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料及其熔融制備方法，所要解決的技術(shù)問題是使復(fù)合材料在具備生物降解性的同時(shí)提高其力學(xué)性能。本發(fā)明以聚こ烯醇為主要原料，添加適量的高直鏈淀粉共混改性，高直鏈淀粉和聚こ烯醇具有很好的相容性，高直鏈淀粉可以使聚こ烯醇的塑性增強(qiáng)，提高復(fù)合材料的加エ性能。另外高直鏈淀粉的加入使復(fù)合材料的生物降解性能很大提高。通過高效的復(fù)合增速體系和加工助劑、適量的熱穩(wěn)定劑和無機(jī)填料熔融制備出了聚こ烯醇/高直鏈淀粉可生物降解材料。本發(fā)明復(fù)合材料具有較好的生物降解性能和力學(xué)性能，且制備エ藝簡單，原料來源豐富。本發(fā)明聚こ烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為組份A PVA60-90份，高直鏈淀粉10-40份，熱穩(wěn)定劑O. 2-3份，無機(jī)填料O. 5-5份；組份B :小分子復(fù)合增塑劑，添加量為組份A總質(zhì)量的10-40% ；
加工助劑，添加量為組份A總質(zhì)量的0. 2-2% ；所述加工助劑選自PE蠟或液體石蠟。所述PVA的聚合度為1700，醇解度為88%。所述高直鏈淀粉為直鏈淀粉質(zhì)量百分含量在30-80%的淀粉。所述熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣，若為幾種時(shí)比例任意。所述無機(jī)填料為納米二氧化硅或改性蒙脫土。 所述小分子增塑劑為二乙醇胺、二羥基丙酮、一縮二甘油中的任意兩種或三種，若為幾種時(shí)比例任意。本發(fā)明聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，包括混料和擠出造粒過程，其特征在于所述混料是將PVA、高直鏈淀粉、熱穩(wěn)定劑和無機(jī)填料于70-10(TC混合均勻得混合料a，然后加入小分子復(fù)合增塑劑和加工助劑于70-120°C混合均勻，冷卻至室溫得混合料b ；所述擠出造粒是將所述混合料b在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度為130-190°C、螺桿轉(zhuǎn)速200-250轉(zhuǎn)/分鐘。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在I、本發(fā)明以聚乙烯醇為主，高直鏈淀粉為輔，既能有效的提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻隔性能、耐磨性能，又使復(fù)合材料有良好的加工性能和生物降解性能。高直鏈淀粉比傳統(tǒng)的淀粉具有更好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、生物降解性能，而且直鏈淀粉結(jié)晶度較低，熔點(diǎn)較低。2、本發(fā)明主要以環(huán)保無毒、高效的小分子增塑劑復(fù)合使用，使增塑效果明顯。3、本發(fā)明使用適量的熱穩(wěn)定劑，加入了適量的加工助劑，來改變聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料在加工特性，有效降低了復(fù)合材料在加工中的分解。3、本發(fā)明使用適量的納米無機(jī)填料，有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
四

圖I是本發(fā)明復(fù)合材料的熱失重曲線(TG)。其中曲線a為實(shí)施例I制備的復(fù)合材料，曲線b為實(shí)施例2制備的復(fù)合材料，曲線c為實(shí)施例3制備的復(fù)合材料，曲線d為實(shí)施例4制備的復(fù)合材料，曲線e為實(shí)施例2復(fù)合材料的配方去掉熱穩(wěn)定劑后制備的復(fù)合材料。從圖中可以看出，當(dāng)復(fù)合材料加入0. 5份左右的熱穩(wěn)定劑后比不加任何熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性有很大提高，熱失重曲線向高溫偏移，熱穩(wěn)定劑用量越多熱穩(wěn)定性相對越好，且當(dāng)硬脂酸鋅和硬脂酸鈣復(fù)合使用時(shí)比單獨(dú)使用時(shí)熱穩(wěn)定性好。
五具體實(shí)施例方式下面是本發(fā)明所描述的一些實(shí)例，只是對本發(fā)明的輔助說明，若有人員對上述發(fā)明做出非本質(zhì)的修改或調(diào)整仍屬保護(hù)范圍。下面實(shí)例中所用到的PVA1788為安徽皖維新材料股份公司生產(chǎn)；高直鏈淀粉安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)培育；二乙醇胺國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二羥基丙酮武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司；一縮二甘油國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PE蠟上海新諾化工有限公司；硬脂酸鋅溧陽市鑫旺塑業(yè)有限公司；硬脂酸鈣佛山市信誠化工有限公司；改性蒙脫土 GK-7，江西固康新材料有限公司生產(chǎn)；納米ニ氧化硅上海匯精亞納米新材料有限公司。實(shí)施例I : 將85份的PVA1788和15份的高直鏈淀粉、O. 3份的硬脂酸鋅、O. 3份的硬脂酸鈣、
I.5份的改性蒙脫土在高速混合機(jī)中于70-100°C混合20分鐘，然后再加入10份ニ羥基丙酮、20份的ニこ醇胺和O. 5份液體石蠟在高速混合機(jī)中70-85°C混合20分鐘，冷卻到室溫在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度為130-190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/分鐘。測得復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度為23. 5MPa，斷裂伸長率為350%，用土埋法對其降解實(shí)驗(yàn)，周期為4個(gè)月，材料的失重率為37%。實(shí)施例2 將80份的PVA1788和20份的高直鏈淀粉、O. 2份硬脂酸鋅、O. 2硬脂酸鈣、I份納米ニ氧化硅在高速混合機(jī)中70-100°C高速混合20分鐘，然后加入10份ー縮ニ甘油和20份ニこ醇胺、O. 5份PE蠟在高速混合機(jī)中70-85°C混合15分鐘。將混合料在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度為130-190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為240轉(zhuǎn)/分鐘。測得復(fù)合材料試樣的拉伸前度為21. 8MPa，伸長率為380%。用土埋法對其降解實(shí)驗(yàn)，周期為4個(gè)月，材料的失重率為43%。實(shí)施例3 將70份的PVA1788和30份的高直鏈淀粉、O. 4份的硬脂酸鋅、2份改性蒙脫土在高速混合機(jī)中70-100°C高速混合15分鐘，然后加入20份ニ羥基丙酮、10份的ニこ醇胺、O. 3份PE蠟在高速混合機(jī)中90-11 (TC高速混合15分鐘，冷卻到室溫在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度為130-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為220轉(zhuǎn)/分鐘。測得復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度為17. 9MPa，伸長率為410%。用土埋法對其降解實(shí)驗(yàn)，周期為4個(gè)月，材料的失重率為53%。實(shí)施例4 將60份PVA1788和40份高直鏈淀粉、O. 5份硬脂酸鋅、I. 5份納米ニ氧化硅在高速混合機(jī)中95°C高速混合15分鐘，然后加入15份的ニ羥基丙酮、10份ニこ醇胺、5份ー縮ニ甘油和I份液體石蠟在高速混合機(jī)中70-115°C混合20分鐘，然后在栓螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度130-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為215轉(zhuǎn)/分鐘。測得復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度為16. 5MPa，伸長率為449%。用土埋法對其降解實(shí)驗(yàn)，周期為4個(gè)月，材料的失重率為61%。表I是各實(shí)施例復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果，由表可知，復(fù)合材料有較好的力學(xué)強(qiáng)度和伸長率，復(fù)合材料韌性較好。另外，復(fù)合材料隨著淀粉用量的相對增大，材料的拉伸強(qiáng)度有所下降，伸長率增加，韌性有所提高。表I復(fù)合材料的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為 組份A =PVA 60-90份，高直鏈淀粉10-40份，熱穩(wěn)定劑0. 2-3份，無機(jī)填料0. 5-5份； 組份B :小分子復(fù)合增塑劑，添加量為組份A總質(zhì)量的10-40% ；加工助劑，添加量為組份A總質(zhì)量的0. 2-2% ；所述加工助劑選自PE蠟或液體石蠟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于 所述PVA的聚合度為1700，醇解度為88%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述高直鏈淀粉為直鏈淀粉質(zhì)量百分含量在30-80%的淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于 所述無機(jī)填料為納米二氧化硅或改性蒙脫土。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述小分子增塑劑為二乙醇胺、二羥基丙酮、一縮二甘油中的任意兩種或三種。
7.—種權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料，包括混料和擠出造粒過程，其特征在于所述混料是將PVA、高直鏈淀粉、熱穩(wěn)定劑和無機(jī)填料于70-10(TC混合均勻得混合料a，然后加入小分子復(fù)合增塑劑和加工助劑于70-120°C混合均勻，冷卻至室溫得混合料b ; 所述擠出造粒是將所述混合料b在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，料筒溫度為130-190°C、螺桿轉(zhuǎn)速200-250轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇/高直鏈淀粉生物降解復(fù)合材料及其熔融制備方法，是將聚乙烯醇、高直鏈淀粉、熱穩(wěn)定劑、無機(jī)填料、小分子增塑劑以及加工助劑在高速混合機(jī)中70-120℃混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、造粒，料筒溫度130-190℃。本發(fā)明通過合理選擇小分子增塑劑的復(fù)合體系，加入適量加工助劑和熱穩(wěn)定劑成功實(shí)現(xiàn)了聚乙烯醇/高直鏈淀粉熱塑加工成型，不但解決了聚乙烯醇/高直鏈淀粉熔融加工難題，而且使復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能、生物降解性能得到改善。
文檔編號C08K5/06GK102702655SQ20121019299
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者任鳳梅, 周正發(fā), 徐衛(wèi)兵, 汪瑾, 王雷, 陳俊偉 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)