專利名稱：一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及碳納米管膜制造技術(shù)領域，尤其涉及一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon nanotubes, CNT)是1991年由日本NEC公司的科學家Ii jima發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料，具有優(yōu)異的電學、熱學、力學性能。典型的碳納米管在溶液中易聚集成束，幾乎不溶于任何溶劑，大大限制了 CNTs在實際中的應用。近年來，通過表面活性劑的包裹作用，成功的將CNTs分散在不同溶劑包括水中；另外，經(jīng)過化學反應修飾和各種官能化，除能獲得CNTs的分散液外，還為CNTs的組裝及表面反應提供了可能。由于具有優(yōu)良的電子電導性、化學穩(wěn)定性，以及高的比表面積等獨特的物理化學性能，CNT薄膜在場發(fā)射平板顯示、電子器件、化學催化、智能響應、燃料電池、光伏電池和超級電容器等領域展現(xiàn)了 廣闊的應用前景。現(xiàn)有技術(shù)中CNT薄膜的制備通?？煞譃槿芤簼茶T法，層-層吸附自組裝法，電化學沉積法，自組裝成膜法(SAM)和LB技術(shù)等，所使用的碳納米管常常通過物理功能化及共價功能化兩種方法以提高碳納米管的溶解性。由于物理功能化法引入了表面活性劑等絕緣性物質(zhì)，致使所得碳納米管薄膜的導電性能下降。共價功能化法雖不大量引入外來的絕緣成分，但是該法破壞了碳納米管的本征結(jié)構(gòu)，同樣使碳納米管薄膜的電導率下降。以上兩種方法得到的碳納米管的電導率均低于O. lS/cm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要提供一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法。該方法包括下述步驟(D通過過量的體積組成為3:1的濃硫酸/濃硝酸組成的混酸對碳納米管進行超聲波分
散處理51小時，產(chǎn)物于8(T12(TC烘干，生成羧基化碳納米管；@取羧基碳納米管、過量
1(Γ20%的二氯亞砜、N，N二甲基甲酰胺(DMF，體積為 SOCl2的f 2%)混合，在7(T90°C反應生成酰氯化碳納米管，減壓蒸去未反應的二氯亞砜后，再經(jīng)過與過量1(Γ20%質(zhì)量的對苯二胺
反應后，得到苯胺功能化的碳納米管；@在0. lmol/L的酸性水溶液中，通過化學氧化法或
電化學聚合法使苯胺功能化碳納米管、苯胺單體共聚合，得到聚苯胺共價功能化的碳納米
管；i)保持摻雜劑的羧基苯胺單元的摩爾比為1:2，用小分子摻雜劑樟腦磺酸或大分子
質(zhì)子磷酸對得到的產(chǎn)物分別對應在DMF與THF (四氫呋喃，體積比為1:1)的混合溶劑或水溶液中進行摻雜，獲得碳納米管的分散液；然后澆鑄，干燥，從而得到碳納米管自支撐薄膜，所得碳納米管薄膜的室溫電導率通過四探針法測試。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述的碳納米管薄膜的制備過程具有以下的優(yōu)點(2)不使用表
面活性劑等絕緣成分，對體系的導電性能不會造成不良影響盡管使用的碳納米管結(jié)構(gòu)
受到一定破壞，但導電聚苯胺分子與缺陷點聯(lián)接，有助于電子傳輸，可有效提高其導電性，
采用本發(fā)明方法得到的碳納米管薄膜的導電率可提高到lOS/cm 通過聚苯胺的摻雜反
應，誘導碳納米管分散于各種溶劑包括水中，提高了其加工性能，故可以通過溶液澆鑄法成膜，使整個方法簡便易操作。


圖I是碳納米管薄膜的外觀照片圖； 圖2是碳納米管薄膜外觀 圖3是大分子質(zhì)子酸與聚苯胺功能化碳納米管之間的摻雜反應示意圖。
具體實施例方式 下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明
實施例I :本發(fā)明制備碳納米管薄膜的具體過程為(￡:稱取碳納米管200mg放入200mL
濃硫酸/濃硝酸(體積比為3:1)混合酸中，并用超聲波進行分散處理，反應5小時后用大量
去離子水稀釋并洗滌，產(chǎn)物于100°C烘干，即得羧基化碳納米管。取40mg的羧基化碳納
米管，20mL的SOCl2,0. 4mL (體積為SOCl2的2%)的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)混合，超聲分散15分鐘，于70°C攪拌回流24小時，然后減壓蒸去未反應的SOCl2，加入Ig對苯二胺，于
7(T90°C繼續(xù)反應96小時，然后過濾，洗滌，得到黑色固體，即得苯胺功能化的碳納米管。@
采用化學氧化法將10 mg苯胺功能化的碳納米管溶于15mL濃度為O. lmol/L的HCl溶液中超聲分散；加入O. 5mL苯胺，然后加入I. 226 g (NH4) 2S208，在冰水浴中反應I h，產(chǎn)物用
氨水清洗，抽濾，真空干燥，即制得聚苯胺功能化的碳納米管。將摻雜劑樟腦磺酸和聚苯
胺功能化的碳納米管以2. 5:1的質(zhì)量比(摻雜劑的羧基苯胺單元的摩爾比為1:2)，混合加入到燒杯中，往燒杯中加入IOmL的DMF與THF (四氫呋喃，體積比為I: I)作為溶劑，攪拌反應Ih ;形成穩(wěn)定的黑色分散液(如圖1)，在固體基板上澆鑄后，室溫干燥形成薄膜(如圖2)，形成的碳納米管薄膜可以從固體基板上剝離，形成自支撐膜。實施例2 :本發(fā)明制備碳納米管薄膜的具體過程為稱取碳納米管200mg放入200mL濃硫酸/濃硝酸(體積比為3:1)混合酸中，并用超聲波進行分散處理，反應8小時后用大量去離子水稀釋并洗滌，產(chǎn)物于120°C烘干，即得羧基化碳納米管。@取40mg的羧基 化碳納米管，40mL的SOCl2,0. 2mL (體積為SOCl2的1%)的N, N 二甲基甲酰胺(DMF)混合，超聲分散1(Γ15分鐘，于70°C攪拌回流24小時，然后減壓蒸去未反應的SOCl2,加入O. 5g對苯二胺，于7(T90°C繼續(xù)反應96小時，然后過濾，洗滌，得到黑色固體，即得苯胺功能化的碳
納米管。@將10 mg苯胺功能化的碳納米管溶于20mL濃度為O. lmol/L的HCl溶液中超
聲分散；加入O. 5mL苯胺，然后加入I. 226 g (NH4) 2S208，在冰水浴中反應I h，產(chǎn)物用氨水
清洗，抽濾，真空干燥，即制得聚苯胺功能化的碳納米管。I 將摻雜劑樟腦磺酸和聚苯胺功
能化的碳納米管以2. 5:1的質(zhì)量比(摻雜劑的羧基苯胺單元的摩爾比為1:2)，混合加入到燒杯中，往燒杯中加入適量的DMF與THF(四氫呋喃，體積比為1:1)，攪拌反應Ih ;形成穩(wěn)定的黑色分散液(如圖1)，在固體基板上澆鑄后，室溫干燥形成薄膜(如圖2)，形成的碳納米管薄膜可以從固體基板上剝離，形成自支撐膜。實施例3 :總體同實施例1，不同之處在于步驟@ 采用電化學聚合法，其過程為
將10 mg苯胺功能化的碳納米管分散于15mL濃度為O. lmol/L的HCl溶液中超聲分散；加入O. 5mL苯胺，然后在溶液中插入一工作電極，工作電極為鉬電極、ITO電極，并在-O. 2^1. OV之間以O. 05 1V/S的速率進行循環(huán)掃描，在電極上得到黑色膜狀物質(zhì)。經(jīng)過氨水浸泡，干燥，剝離，研磨后即得聚苯胺共價聯(lián)接的碳納米管。實施例4 :總體同實施例1，將大分子質(zhì)子磷酸和聚苯胺功能化的碳納米管以4:1的質(zhì)量比(摻雜劑的羧基苯胺單元的摩爾比為1:2)，混合加入到燒杯中，往燒杯中加入IOmL的水作為溶劑，攪拌反應Ih ;形成穩(wěn)定的黑色分散液(反應關系如圖3)，在固體基板上澆鑄后，室溫干燥形成薄膜，形成的碳納米管薄膜可以從固體基板上剝離，形成自支撐膜。上述實施例中，所使用的固體基板是玻璃、塑料、硅片或氧化錫銦(ΙΤ0)。碳納米管是單壁、雙壁或多壁碳納米管。四探針法測試表明，由于本發(fā)明在碳納米管表面共價聯(lián)接了導電聚苯胺，致使所得到的碳納米管薄膜的導電率從羧基化碳納米管的O. 001S/cm提高到10S/cm。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法，其特征在干該方法包括下述步驟Φ通過過量的體積組成為3:1的濃硫酸/濃硝酸組成的混酸對碳納米管進行超聲波分散處理5 8小吋，產(chǎn)物于8(Tl20°C烘干，生成羧基化碳納米管；φ取羧基碳納米管、過量1(Γ20%的ニ氯亞砜、N，N ニ甲基甲酰胺(DMF，體積為SOCl2的廣2%)混合，在7(T90°C反應生成酰氯化碳納米管，減壓蒸去未反應的ニ氯亞砜后，再經(jīng)過與過量1(Γ20%質(zhì)量的對苯ニ胺反應后，得到苯胺功能化的碳納米管；$在O. lmol/L的酸性水溶液中，通過化學氧化法或電化學聚合法使苯胺功能化碳納米管、苯胺單體共聚合，得到聚苯胺共價功能化的碳納米管；+$保持摻雜劑的羧基苯胺單元的摩爾比為1:2，用小分子摻雜劑樟腦磺酸或大分子質(zhì)子磷酸對得到的產(chǎn)物分別對應在DMF與THF (四氫呋喃，體積比為1:1)的混合溶劑或水溶液中進行摻雜，獲得碳納米管的分散液；然后澆鑄，干燥，從而得到碳納米管自支撐薄膜，所得碳納米管薄膜的室溫電導率通過四探針法測試。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管膜制造技術(shù)領域，尤其涉及一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法。現(xiàn)有方法得到的碳納米管的電導率較低。為克服現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種碳納米管薄膜的摻雜制作方法，該方法包括下述步驟①通過濃硫酸/濃硝酸組成的混酸對碳納米管進行超聲波分散處理生成羧基化碳納米管；②取羧基碳納米管、二氯亞砜、N,N二甲基甲酰胺混合，反應生成酰氯化碳納米管，再經(jīng)過與對苯二胺反應后，得到苯胺功能化的碳納米管；③在酸性水溶液中，使苯胺功能化碳納米管、苯胺單體共聚合，得到聚苯胺共價功能化的碳納米管；④保持摻雜劑的羧基，獲得碳納米管的分散液；然后澆鑄，干燥，從而得到碳納米管自支撐薄膜。本發(fā)明得到的碳納米管薄膜的導電率為10S/cm。
文檔編號C08K9/04GK102649846SQ20121016311
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者曹永軍, 李建平, 王奇觀, 王素敏 申請人:西安工業(yè)大學