專利名稱：一種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氟化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的聚四氟こ烯烷氧基樹脂(PFA)、全氟こ烯丙烯共聚物(FEP)聚合中，采用的是大量的過硫酸鹽作為引發(fā)劑。過硫酸鹽引發(fā)的聚合物都含有一定量的硫酸根端基，硫酸根端基在分子量達(dá)到幾百甚至幾千萬的聚四氟こ烯(PTFE)中，影響甚微。但是在分子量低很多的PFA中，對聚合物性能的影響就明顯了。而使用全氟過氧化物引發(fā)的PFA聚合物，其端基為全氟端基，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都可以發(fā)揮到極致。而且，在使用過程中，不會由于不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂形成游離酸，也就不會導(dǎo)致半導(dǎo)體晶片的腐蝕而失效。全氟過氧化物引發(fā)劑和通常的過氧化物引發(fā)劑相比，分解活化能更低，在低溫下有更高的引發(fā)速度， 可使氟聚合在< 40°C條件下進(jìn)行，有效減少副反應(yīng)的發(fā)生；由引發(fā)劑碎片形成的高分子端基是全氟取代的，穩(wěn)定性好，聚合純度高，性能優(yōu)異。目前國內(nèi)外一些關(guān)于全氟過氧化物引發(fā)劑的制備方面的報道中，如專利EP0405396, Sawada等人公開了從F113溶劑中制備全氟聚醚過氧化物引發(fā)劑方法，專利CN101139313A報道了卿鳳翎等人于F113、F11、全氟庚烷、全氟聚醚等溶劑中制備全氟聚醚過氧化物引發(fā)劑的有機(jī)溶液(1，1，2-三氟-1，2，2-三氯こ烷、三氯氟代こ烷、全氟庚烷、全氟聚醚)，在專利CN101440055A中，王漢利等人在F113、F113a、四氯化碳等溶劑中制備了含氟引發(fā)劑在有機(jī)溶劑的溶液(1，1，2-三氟-1，2，2-三氯こ烷、四氯化碳、ニ氟ニ氯甲烷、ニ氟ー氯甲烷、全氟庚烷、全氟(こ基丁基)醚、全氟(丙基戊基)醚、丁基全氟丙基醚)，在專利CN101786977A中，許生來等人采用全氟或多氟有機(jī)溶劑替代F113制備全氟烷基酰基過氧化物引發(fā)劑。然而，在全氟過氧化物引發(fā)劑的使用過程中，溶劑會一起進(jìn)入反應(yīng)體系，可能帶來污染，1，1，2-三氟-1，2，2-三氯こ烷、四氯化碳等含氯烷烴的ODP值較高，對臭氧層的破環(huán)較大，目前國家逐步限制使用；ニ氟ー氯甲烷、ニ氟ニ氯甲烷具有較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)入聚合過程后使聚合過程更加復(fù)雜，難以控制；全氟庚烷、全氟聚醚等溶劑價格較高，回收困難，而且這些溶劑進(jìn)入水體后很難降解，處理費(fèi)用増加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種不含溶劑的全氟聚醚?；^氧化物合成方法，消除制備過程中全氟或氟氯類溶劑特別是臭氧消耗類物質(zhì)如CFC113的影響,使制備過程中安全與環(huán)境友好方面更加優(yōu)越。為達(dá)到上述目的，采用的技術(shù)方案是一種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑合成方法，其特征如下在反應(yīng)容器中加入濃度為20 40%過氧化氫水溶液，溫度控制為-10 10°C，滴加堿溶液，滴加完畢后在-15 10°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入全氟聚醚酰氟，保持體系溫度-15 10°C、攪拌10 50min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用冷鹽水洗滌后，再用冰水洗滌，得到全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑。所述堿溶液為氫氧化鉀、或氫氧化鈉、或碳酸氫鉀、或碳酸氫鈉溶液時,所述全氟聚醚酰氟與堿溶液、過氧化氫溶液的摩爾配比為2 (2. 4 8) (I 4)。所述堿溶液為碳酸鉀、或碳酸鈉時，所述全氟聚醚酰氟與堿溶液、過氧化氫溶液的摩爾配比為2 (I. 2 4) (I 4)。所述冷鹽水為3 35%氯化鉀(鈉)水溶液。所述全氟聚醚酰氟是由六氟環(huán)氧丙烷調(diào)聚制備的。采用碘量法測定活性氧含量以確定產(chǎn)品純度。本發(fā)明的積極效果在于采用水體系，不添加全氟或氟氯類溶劑，特別是臭氧消耗 類物質(zhì)如CFC113，得到的全氟聚醚酰基過氧化物引發(fā)劑不含溶劑，在安全與環(huán)境友好方面更加優(yōu)越。合成方法簡單，獲得的全氟聚醚?；^氧化物純度高，收率好，可以作為自由基引發(fā)劑廣泛使用，滿足聚合物端基穩(wěn)定化體系使用要求，特別能夠滿足聚合物端基穩(wěn)定化體系使用，如聚全氟こ丙稀FEP和聚全氟烷基こ烯基醚PFA等領(lǐng)域；全氟聚醚酰基過氧化物引發(fā)劑活性高，發(fā)生分解后得到長鏈的全氟鏈結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)具有很好的表面性能，因而全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑也廣泛應(yīng)用于其它化工領(lǐng)域，如引發(fā)(甲基)丙烯酸聚合制備高表面活性的聚合物。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述，g在說明本發(fā)明涉及的技術(shù)方案，掲示本發(fā)明的最佳實施例，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解和實施本發(fā)明。但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于公示的實施例，基于本發(fā)明的啟示，任何顯而易見的變換或替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中，全氟聚醚酰氟由六氟環(huán)氧丙烷調(diào)聚制備所得。為保證體系溫度平穩(wěn)，所用的全氟聚醚酰氟、堿溶液需要預(yù)冷。本發(fā)明中，應(yīng)選擇一個合適的溫度區(qū)間，使過氧化氫水溶液在滴加堿溶液的過程中不會凝固且不發(fā)生分解，一般溫度控制在-20 15°C，最好控制在-15 5°C，根據(jù)添加物的濃度進(jìn)行優(yōu)化。本發(fā)明中，由于全氟聚醚酰氟反應(yīng)活性比較高，反應(yīng)時間可以從5min到2h，最優(yōu)時間為IOmin 50min之間。同時要平緩攪拌，防止過程中發(fā)生乳化現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分層分離的粗產(chǎn)物，下層全氟有機(jī)相需要用體積比為I : I、濃度為3 35%氯化鉀(鈉)冷鹽水溶液洗滌，然后再用冰水洗滌，減少在洗滌過程中產(chǎn)物的分解。最終產(chǎn)品用碘量法測定活性氧含量以確定產(chǎn)品純度。實施例中，各物料濃度若無特殊說明，均為體積百分濃度。實施例I
在反應(yīng)容器中加入34mL 20%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為_5°C，然后滴加40mL40%氫氧化鈉溶液，滴加完畢后在-5 °C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_5°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF (CF3) COF全氟聚醚酰氟33. Og,控制體系溫度_5 (TC之間，攪拌IOmin后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_5°C 3%氯化鈉溶液洗滌2次后，再用冰水洗滌2次，得到結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF (CF3) C0000CCF(CF3) OCF2CF2CF3的全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑28. 4g。用碘量法測定活性氧含量，確定產(chǎn)品純度為98. 3%，收率為84. 6%。
實施例2
在反應(yīng)容器中加入34mL 20%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為_5°C，滴加56mL40%氫氧化鉀溶液，滴加完畢后在_5°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_5°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF全氟聚醚酰氟50. Og,控制溫度在-5 (TC之間，攪拌30min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_5°C 8%氯化鉀溶液洗滌2次后，再用冰水洗滌2次，得到全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑46g，其結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF20CF(CF3)CF2OCF (CF3) C0000CCF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF30碘量法測定活性氧含量，確定產(chǎn)品純度為97. 8%,收率為90. 0%。實施例3
在反應(yīng)容器中加入34mL 30%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為_10°C，滴加56mL40%氫氧化鉀溶液，滴加完畢后在-10°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷 卻至-10°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) COF的全聚醚酰氟67. Og,控制體系溫度-10 -5°C之間，攪拌40min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_10°C 10%氯化鉀溶液洗滌2次，再用冰水洗滌2次，得到全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑57g，其結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) C0000CCF (CF3) O (CF2CF (CF3) O) 2CF2CF2CF3。采用碘量法測定活性氧含量確定產(chǎn)品純度為98. 1%，收率為83. 4%。實施例4
在反應(yīng)容器中加入34mL 20%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為_5°C，滴加80mL 15%碳酸鈉溶液，滴加完畢后在_5°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_5°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF(CF3) COF的全氟聚醚酰氟33. Og,控制體系溫度_5 0°C之間，攪拌60min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_5°C 25%氯化鉀溶液洗滌2次，再用冰水洗滌2次，得到結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF (CF3) C0000CCF (CF3) OCF2CF2CF3的全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑26. 2g。碘量法測定活性氧含量確定產(chǎn)品純度為97. 8%，收率為77. 6%。實施例5
在反應(yīng)容器中加入34mL 20%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為-5°C，滴加IOOmL 15%碳酸鉀溶液，滴加完畢后在_5°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_5°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF(CF3) COF的全氟聚醚酰氟33. Og,控制體系溫度_5 0°C之間，攪拌50min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_5°C 10%氯化鈉溶液洗滌2次后，再用冰水洗滌2次，得到結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2OCF (CF3) C0000CCF (CF3) OCF2CF2CF3的全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑28. 2g。采用碘量法測定活性氧含量確定產(chǎn)品純度為98. 2%，收率為83. 9%。實施例6
在反應(yīng)容器中加入15mL 40%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為-15°C，滴加24mL50%氫氧化鉀溶液，滴加完畢后在-15°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_15°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (0CF(CF3)CF2)20CF(CF3) COF的全氟聚醚酰氟67. Og,控制體系溫度-15 -10°C之間，攪拌40min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_15°C 15%氯化鉀溶液洗滌2次后，再用冰水洗滌2次，得到全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑50. 2g，其結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) C0000CCF (CF3) O (CF2CF (CF3) O) 2CF2CF2CF3。采用碘量法測定活性氧含量確定產(chǎn)品純度為98. 6%，收率為73. 9%。實施例7在反應(yīng)容器中加入IOmL 40%過氧化氫水溶液，攪拌，溫度控制為-15°C，滴加16mL50%氫氧化鉀溶液，滴加完畢后在-15°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入預(yù)先冷卻至_15°C的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF(CF3)CF2)3OCF(CF3) COF的全氟聚醚酰氟80. Og,控制體系溫度-15 -10°C之間，攪拌50min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用_15°C 15%氯化鈉溶液洗滌2次后，再用冰水洗滌2次，得到全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑65. 2g，其結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 30CF (CF3) C0000CCF (CF3) O (CF2CF (CF3) O) 3CF2CF2CF3。碘量法測定活性氧含量確定產(chǎn)品純度為98. 5%，收率為80. 3%。權(quán)利要求
1.一種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法，其特征如下在反應(yīng)容器中加入濃度為20 40%過氧化氫水溶液，溫度控制為-10 10°C，滴加堿溶液，滴加完畢后在-15 10°C下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入全氟聚醚酰氟，保持體系溫度-15 10°C、攪拌10 50min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用冷鹽水洗滌后，再用冰水洗滌，得到全氟聚醚酰基過氧化物引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求I所述全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法，其特征在于所述堿溶液為氫氧化鉀、或氫氧化鈉、或碳酸氫鉀、或碳酸氫鈉溶液時，所述全氟聚醚酰氟與堿溶液、過氧化氫溶液的摩爾配比為2 (2. 4 8) (1 4)。
3.如權(quán)利要求I所述全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法，其特征在于所述堿溶液為碳酸鉀、或碳酸鈉時，所述全氟聚醚酰氟與堿溶液、過氧化氫溶液的摩爾配比為2 (1. 2 4) (1 4)。
4.如權(quán)利要求I所述全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法，其特征在于所述冷鹽水為3 35%氯化鉀(鈉)水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于氟化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑的合成方法。其特征為在容器中加入濃度為20～40%過氧化氫水溶液，溫度控制-10～10℃，滴加堿溶液，滴加完畢后在-15～10℃下攪拌反應(yīng)30min，然后攪拌下緩慢加入全氟聚醚酰氟，保持體系溫度-15～10℃、攪拌10～50min后靜置，分層，將下層全氟有機(jī)相用冷鹽水洗滌后，再用冰水洗滌，得到全氟聚醚酰基過氧化物引發(fā)劑。本發(fā)明的積極效果在于采用水體系，不添加全氟或氟氯類溶劑，特別是臭氧消耗類物質(zhì)如CFC113，得到的全氟聚醚?；^氧化物引發(fā)劑不含溶劑，在安全與環(huán)境友好方面更加優(yōu)越。合成方法簡單，獲得的全氟聚醚?；^氧化物純度高，收率好，滿足聚合物端基穩(wěn)定化體系使用要求。
文檔編號C08F4/34GK102659654SQ20121015991
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者劉紅陽, 殷銘, 錢厚琴 申請人:江蘇梅蘭化工有限公司