專利名稱：一種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸PLLA是一種被廣泛應(yīng)用的可降解生物材料。聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)的方法 主要有兩種，一是開環(huán)聚合(R0P)，該方法主要是采用以辛酸亞錫為代表的催化劑，利用配位聚合法進(jìn)行制備，它可以制備較高的分子量的聚乳酸。但是該方法它需要首先合成中間體丙交酯，然后再在引發(fā)劑的作用下，開環(huán)得到聚乳酸。反應(yīng)路線較長(zhǎng)，消耗較大，反應(yīng)時(shí)間高達(dá)70-120小時(shí)，導(dǎo)致所得產(chǎn)品的成本較高。另一種方法是直接熔融聚合法，此方法是一步法，直接利用乳酸的活性進(jìn)行聚合，工藝簡(jiǎn)單，但是此方法中，由于存在著原料乳酸單體的雜質(zhì)會(huì)直接影響反應(yīng)的聚合方向，因此所得的產(chǎn)品的分子量較低。為此人們對(duì)其進(jìn)行了多種改進(jìn)，其中最成功的方式就是采用SnCl2. H2O/對(duì)甲苯磺酸的復(fù)合催化劑，通過熔融單體得到齊聚0LLA，然后再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行聚合，可得到最高分子量10，OOOOg. moF1的產(chǎn)品。但此種方法中所用的催化劑是錫類的催化劑，會(huì)在產(chǎn)品中殘留金屬毒物，同時(shí)因反應(yīng)中催化劑的選擇性較差，導(dǎo)致產(chǎn)品的低聚副產(chǎn)物較多，使得產(chǎn)品的光學(xué)活性較低，產(chǎn)品的結(jié)晶性能差，因此，如何在熔融法的條件下制備高分子量和結(jié)晶度高的產(chǎn)品，開發(fā)新型的催化劑體系是十分關(guān)鍵的思路。熔融聚合法制備聚乳酸的關(guān)鍵步驟有兩點(diǎn)一是乳酸單體脫水和成酯的反應(yīng)，二是乳酸的鏈延長(zhǎng)的問題。其中的第一步反應(yīng)存在著在形成OLLA時(shí)，形成丙交酯的副反應(yīng)。第一步的反應(yīng)的關(guān)鍵就在于一是提供質(zhì)子，促使乳酸的分子間反應(yīng)，另一是及時(shí)將脫除的水分離，以促使其鏈增長(zhǎng)。而離子液體作為綠色催化劑已廣泛應(yīng)用于酸性催化條件下的反應(yīng)，它具有較高的催化效率。中國專利CN201110243322. 5涉及離子液體中殼聚糖接枝聚乳酸的制備方法，是在均相條件下通過一步反應(yīng)制備兩親性殼聚糖接枝聚乳酸衍生物的方法，具體是在離子液體溶劑體系中，在加入辛酸亞錫催化劑的條件下通過殼聚糖與丙交酯的接枝聚合反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；然后將反應(yīng)產(chǎn)物中的沉淀物質(zhì)經(jīng)乙醇洗滌、丙酮抽提并干燥，即得到殼聚糖接枝聚乳酸衍生物。而中國專利CN200910014889則公布了一種制備端氨基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的方法。它采用了 KHMDS鉀鹽作為催化劑，在惰性氣氛下，將環(huán)氧乙烷和丙交酯進(jìn)行聚
合，一鍋法得到產(chǎn)品。離子液體(Ionic Liquid)是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫下或室溫附近呈液態(tài)的鹽。按照離子液體的酸堿性將其分為=Lewis酸性、Lewis堿性、Bm1Sted酸性、Bransted堿性和中性離子液體。Lewis酸性離子液體是指能夠接受電子對(duì)的離子液體；反之，Lewis堿性離子液體是指能夠給出電子對(duì)的離子液體。Lewis酸性或堿性離子液體主要是氯鋁酸類離子液體；Brensted酸性離子液體指能夠給出質(zhì)子(或含有活潑酸性質(zhì)子)的離子液體，如[HMIM]BF4 ;Br0nsted堿性離子液體指能夠接受質(zhì)子(或陰離子為OH—)的離子液體，如[BM頂]OH ;而中性離子液體則非常多，如[BM頂]BF4。近年來，酸性離子液體作為ー種新型的環(huán)境友好液體催化劑，正受到世界各國催化界與石化企業(yè)界的關(guān)注，它具有傳統(tǒng)催化劑不可比擬的優(yōu)點(diǎn)擁有液體酸催化劑的高密度反應(yīng)活性位，具有低揮發(fā)性；酸性可以超過固體超強(qiáng)酸，并且酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)它也可以兼具B酸性和L酸性；催化劑和產(chǎn)物容易分離，可以重復(fù)循環(huán)利用；液態(tài)范圍寬、熔點(diǎn)低；熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)物選擇性好(稱為“液體分子篩”);可設(shè)計(jì)性，即通過對(duì)酸性離子液體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在離子液體中引入酸性基團(tuán)，調(diào)整陰、陽離子組合或嫁接適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，可獲得“需求特定”或“量體裁衣”的酸性離子液體。這些特點(diǎn)使得酸性離子液體兼有液體酸與固體酸的功能與特性。因此，將離子液體的結(jié)構(gòu)多祥性與各種特性組合，勢(shì)必可以構(gòu)建大量性質(zhì)與用途不同的離子液體酸催化劑。總之，離子液體與普通液體催化劑相比，具有低揮發(fā)性、環(huán)境友好、易分離等特點(diǎn)；與固體催化劑相比具有活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，這保證了離子液體有更長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)，離子液體的高催化活性使得整個(gè)生產(chǎn)過程的收率、效率更高，與普通液體和固體催化劑相比，將降低總的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，是提供一種ー種利用離子液體緑色催化合成高性能聚乳酸的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，以L-乳酸為原料，以離子液體為催化齊U，熔融聚合合成聚乳酸。其中，所述的離子液體為咪唑型的離子液體、吡啶型的離子液體、哌啶型離子液體、季胺型離子液體、吡咯烷型的離子液體或季膦型的離子液體。所述的咪唑型的離子液體為1，3_ ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3_ ニ甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-こ基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I-こ烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-こ基-2，3-ニ甲基咪唑甲磺酸鹽或I-丁基-2，3-ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽；所述的吡啶型的離子液體為I-丁基-3_甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸鹽或N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽；所述的哌啶型離子液體為N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸鹽或N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述的季胺型離子液體為三丁基甲基銨六氟磷酸鹽或三丁基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述的吡咯烷型的離子液體為N-甲基-丁基吡咯烷對(duì)甲苯磺酸鹽、N-甲基-こ基吡咯烷甲磺酸鹽或N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸鹽；所述的季膦型的離子液體為甲基三丁基膦四氟硼酸鹽、丁基三苯基膦四氟硼酸鹽或磺酸丁基三磺酸苯基硫酸鹽。本發(fā)明的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，具體來說，將經(jīng)分子篩處理的L-乳酸在6(T90°C下抽真空I 2小時(shí)，然后加入催化劑離子液體，在10(T105°C下反應(yīng)2 3小時(shí)，冷卻，得到白色低聚體；再向低聚體中加入離子液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、12(T140°C、50(Tl000Pa條件下反應(yīng)6-10小時(shí)，冷卻，得到淡黃色產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)提純后過濾，并反復(fù)洗滌，最后真空干燥得到白色固體為聚乳酸。其中，所述的分子篩型號(hào)為3A、4A或5A。
其中，L-乳酸的光學(xué)純度在99%以上。第一次加入催化劑離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為(80-1000) : (O. 01-0. 5)來確定，優(yōu)選質(zhì)量比為(100-500) : (O. 1-0. 30)。第二次加入催化劑離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為(80-1000) : (O. 01-0. 5)來確定，優(yōu)選質(zhì)量比為(100-500) : (O. 1-0. 30)。其中，反應(yīng)壓力優(yōu)選600_800Pa。其中，所述的提純方法與現(xiàn)有技術(shù)相同，即將得到的產(chǎn)品加入溶解溶劑中溶解，再加入沉淀劑得到沉淀，最后用重結(jié)晶溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。所述的溶解溶劑為氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺和乙醚中的任意一種或幾種的混合。所述的沉淀劑為甲醇、乙醇、丙醇、I-丁醇、2-丁醇和乙二醇中的任意一種或幾種的混合。所述的重結(jié)晶溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺和乙醚中的任意一種或幾種的混合。與本發(fā)明催化劑對(duì)比的傳統(tǒng)的催化劑是以金屬催化劑最為常用，其代表物是金屬錫、鋅等的路易斯酸鹽，但這些催化劑與離子液體類型的催化劑相比，利用離子液體進(jìn)行催化聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)在于I、由于離子液體對(duì)產(chǎn)品聚合具有較好的溶解特性，所以使聚合反應(yīng)在均相反應(yīng)的條件下進(jìn)行，得到了較好的催化，反應(yīng)速率較快，在12-15小時(shí)內(nèi)就可得到較高分子量的產(chǎn)
品O2、而離子液體中為可溶解的物質(zhì)，在產(chǎn)品的最后沉淀中可全部溶解于溶劑，所以在廣品中無殘留，制備的廣品不需考慮殘留毒物。3、離子液體的制備，可根據(jù)所要求的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行篩選，能得到較好的結(jié)晶產(chǎn)品，有利于產(chǎn)品的降解，降解周期短且徹底。所得產(chǎn)品的相關(guān)性能材料，我們分別進(jìn)行了 DSC差熱掃描、TG-DTA的熱重分析、WAXD的小角度的晶體衍射以及降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)比傳統(tǒng)的催化劑，生產(chǎn)效率明顯提高，得到的產(chǎn)品的純度較好，效果明顯，可參見附表I。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。以下實(shí)施例所用的L-乳酸(L-LA)購自于阿拉丁公司(分析純)；離子液體催化劑購自于上海成捷化學(xué)有限公司，分子篩購自于成都賽德維爾空壓機(jī)有限公司。實(shí)施例I :首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在250毫升的 反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入I, 3- 二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與1，3_ 二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}O. 15克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在lOOOPa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V V=I I)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表1。
實(shí)施例2 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在500毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的300克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入I-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將將低聚體與I-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽O. 2克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在800Pa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑100毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V V=I I. 5)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例3 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在500毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的300克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入N-甲基-丙基哌啶六氟磷酸鹽O. 15克，將溫度緩慢升到105°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與N-甲基-丙基哌啶六氟磷酸鹽O. 15克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在lOOOPa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑100毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-二氯甲烷(V:V=1:1)復(fù)合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例4 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入三丁基甲基銨六氟磷酸鹽O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與三丁基甲基銨六氟磷酸鹽
O.I克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°c，反應(yīng)壓力在lOOOPa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V:V=1:1)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例5
首先將準(zhǔn)備反 應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸,通氮?dú)怛?qū)趕氧氣,利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入N-甲基-丁基吡咯烷對(duì)甲苯磺酸鹽O. I克，將溫度緩慢升到105°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與N-甲基-丁基吡咯烷對(duì)甲苯磺酸鹽O. I克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓カ在lOOOPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V:V=1:1.2)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例6 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入甲基三丁基膦四氟硼酸鹽O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與甲基三丁基膦四氟硼酸鹽
O.I克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°c，反應(yīng)壓カ在lOOOPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V:V=1:1)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例7 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用4A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入甲基三丁基膦四氟硼酸鹽0. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與甲基三丁基膦四氟硼酸鹽0. I克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓カ在600Pa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用丙酮-ニ甲基甲酰胺復(fù)合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例8 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在1000毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的500克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在80°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入三丁基甲基銨六氟磷酸鹽0. 2克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與三丁基甲基銨六氟磷酸鹽
0.2克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓カ在500Pa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入三氯甲烷溶劑200毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V:V=1:1.2)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例9 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用 5A的分子篩干燥3小時(shí)后，放置備用。在1000毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的600克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在80°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入甲基三丁基膦四氟硼酸鹽O. 2克，將溫度緩慢升到105°C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與甲基三丁基膦四氟硼酸鹽
O.3克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在lOOOPa，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用三氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V:V=1:1)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例10 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用5A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在1000毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的500克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在70°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入I-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽O. 3克，將溫度緩慢升到105°C，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與I-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽O. 2克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在800Pa，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入三氯甲烷溶劑100毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用二氯甲烷-丙酮復(fù)合溶劑(V V=L 5 I)進(jìn)行重結(jié)晶，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。實(shí)施例11 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為1，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽；分子篩型號(hào)為3A。實(shí)施例12 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為I-乙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}；利用油浴控制溫度在90°C，抽真空蒸水分2小時(shí)。實(shí)施例13 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；將低聚體與催化劑加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在120°C，反應(yīng)壓力在800Pa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。實(shí)施例14
同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為I-こ烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}；第一次加入離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為80:0. 5來確定。實(shí)施例15 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為I-こ基-2，3-ニ甲基咪唑甲磺酸鹽；第一次加入離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為1000:0. 01來確定。實(shí)施例16 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為I-丁基-2，3-ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽；第二次加入離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為1000:0. 5來確定。實(shí)施例17 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸鹽；第二次加入離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為80:0. 01來確定。實(shí)施例I8 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽；第二次加入離子液體時(shí)，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為80:0. 5來確定。實(shí)施例19 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽。實(shí)施例2O 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為三丁基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽。實(shí)施例21 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為N-甲基-こ基吡咯烷甲磺酸鹽。實(shí)施例22 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸鹽。實(shí)施例23
、
同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為丁基三苯基膦四氟硼酸鹽。實(shí)施例24 同實(shí)施例I的方法，所不同的是，使用的離子液體為磺酸丁基三磺酸苯基硫酸鹽。對(duì)比例I :首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用4A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入辛酸亞錫O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與辛酸亞錫O. I克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°c，反應(yīng)壓力在600Pa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴力口，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用丙酮-二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。對(duì)比例2 首先將準(zhǔn)備反應(yīng)的L-乳酸用4A的分子篩干燥2小時(shí)后，放置備用。在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮?dú)怛?qū)趕氧氣，利用油浴控制溫度在60°C，抽真空蒸水分I小時(shí)，加入二水合氯化亞錫O. I克，將溫度緩慢升到100°C，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品漸變粘稠，冷卻，得到白色低聚固體。然后將低聚體與二水合氯化亞錫O. 15克加入聚合管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱融化，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)壓力在600Pa，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢降溫至室溫得到淡黃色固體，加入氯仿溶劑50毫升，將反應(yīng)物攪拌溶解，然后用甲醇邊攪拌邊滴加，直至出現(xiàn)混濁，并有沉淀慢慢析出，靜止放置I小時(shí)，沉淀析出完畢，用真空抽濾，得到粗的產(chǎn)品。再用丙酮-二甲基甲酰胺復(fù)合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸產(chǎn)品。分別用GPC測(cè)定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA進(jìn)行熱分析，測(cè)定其Tg和Tm，用WAXD測(cè)定其晶體的分布，詳細(xì)結(jié)果見附表I。表I :不同離子液體反應(yīng)條件下所得的聚乳酸產(chǎn)品的性能結(jié)果。
權(quán)利要求
1.ー種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在干，以L-乳酸為原料，以離子液體為催化劑，熔融聚合合成聚乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的離子液體為咪唑型的離子液體、吡啶型的離子液體、哌啶型離子液體、季胺型離子液體、批咯烷型的離子液體或季膦型的離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的咪唑型的離子液體為1，3-ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3-ニ甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-乙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I-こ烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、I-こ基_2，3- ニ甲基咪唑甲磺酸鹽或I- 丁基-2，3- ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽；所述的吡啶型的離子液體為I-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸鹽或N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽；所述的哌啶型離子液體為N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸鹽或N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述的季胺型離子液體為三丁基甲基銨六氟磷酸鹽或三丁基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述的吡咯烷型的離子液體為N-甲基-丁基吡咯烷對(duì)甲苯磺酸鹽、N-甲基-こ基吡咯烷甲磺酸鹽或N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸鹽；所述的季膦型的離子液體為甲基三丁基膦四氟硼酸鹽、丁基三苯基膦四氟硼酸鹽或磺酸丁基三磺酸苯基硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，將經(jīng)分子篩處理的L-乳酸在6(T90°C下抽真空f 2小時(shí)，然后加入催化劑離子液體，在10(T105°C下反應(yīng)2 3小時(shí)，冷卻，得到白色低聚體；再向低聚體中加入離子液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、12(Tl40°C、50(Tl000Pa條件下反應(yīng)反應(yīng)6-10小時(shí)，冷卻，得到淡黃色產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)提純后過濾，并反復(fù)洗滌，最后真空干燥得到白色固體為聚乳酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的分子篩型號(hào)為3A、4A或5A。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，第一次加入催化劑離子液體吋，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為(80-1000) : (O. 01-0. 5)來確定。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，第二次加入催化劑離子液體吋，離子液體的加入量按照L-乳酸與催化劑離子液體的質(zhì)量比為(80-1000) : (O. 01-0. 5)來確定。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，以L-乳酸為原料，以離子液體為催化劑，熔融聚合合成聚乳酸。本發(fā)明利用離子液體進(jìn)行催化聚乳酸，由于離子液體對(duì)產(chǎn)品聚合具有較好的溶解特性，所以使聚合反應(yīng)在均相反應(yīng)的條件下進(jìn)行，得到了較好的催化，反應(yīng)速率較快，在12-15小時(shí)內(nèi)就可得到較高分子量的產(chǎn)品；而離子液體中為可溶解的物質(zhì)，在產(chǎn)品的最后沉淀中可全部溶解于溶劑，所以在產(chǎn)品中無殘留，制備的產(chǎn)品不需考慮殘留毒物；離子液體的制備，可根據(jù)所要求的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行篩選，能得到較好的結(jié)晶產(chǎn)品，有利于產(chǎn)品的降解，降解周期短且徹底。
文檔編號(hào)C08G63/87GK102633996SQ201210145530
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者任會(huì)學(xué), 應(yīng)漢杰 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)