專利名稱：一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是一類由葡萄糖單元通過α糖苷鍵鏈接的多糖高分子，一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，是地球上第二大天然高分子。但原淀粉由于不抗剪切、易老化及縮水等缺點，需要對其進(jìn)行改性，以滿足實際應(yīng)用要求。常用的改性方法包括化學(xué)改性、物理改性及酶改性等。而氧化是一種重要的化學(xué)改性方法，由此制得的氧化淀粉具有高穩(wěn)定性、糊液澄清、易成膜性及粘合性等優(yōu)點，在紡織、造紙、食品及精細(xì)化工行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。氧化淀粉是由淀粉與氧化劑反應(yīng)制備所得。在制備過程中，淀粉單元上的羥基先被氧化產(chǎn)生羰基，再進(jìn)一步氧化為羧基。而羰基作為一種重要的活潑的反應(yīng)性官能團(tuán)，它的 引入大大擴(kuò)展了淀粉的應(yīng)用。如在材料領(lǐng)域，利用氧化淀粉制備的熱塑性淀粉塑料，材料的熱穩(wěn)定性、耐水性和機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度都有明顯改善。(Jiugao Yu, Peter R. Chang,Xiaofei Ma. Starch/Starke 2007,59 :258-268);在造紙領(lǐng)域，羰基的引入，由于淀粉上羰基與纖維素上羥基之間的交聯(lián)作用，從而顯著提高紙的濕強(qiáng)度(姚獻(xiàn)平，鄭麗萍.造紙化學(xué)品，1997，5(4) 3-10);在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可利用淀粉上羰基與藥物上氨基反應(yīng)，所得產(chǎn)品具有藥物緩釋性能(YU DanMi, XIAO SuYao, TONG ChunYi, CHEN Lin&LIU XuanMing. ChineseScience Bulletin. 2007，52，2913-2918.);在污水處理領(lǐng)域，利用氧化淀粉上的羰基與各種氨基化合物反應(yīng)制備的西弗堿用于去除重金屬離子的文獻(xiàn)也已被廣泛報道(AiqinDonga, Jie Xieb, Wenmin Wanga, Liping Yua, Qian Liua, Yeping Yinc. Journal ofHazardous Materials.2010，181，448-454. Qiang-Feng Yin, Ben-Zhi Ju, Shu-Fen Zhang,Xin-Bo Wang, Jin-Zong Yang. Carbohydrate Polymers. 2008,72,326-333. Andrzej Para.Carbohydrate Polymers. 2004，57，277-283.)。但目前氧化淀粉制備時采用的常規(guī)氧化劑如次氯酸鈉(NaClO)、高錳酸鉀、鉻酸鹽、臭氧及氧氣等進(jìn)行淀粉氧化時，產(chǎn)品中羧基含量高，因此所制備的氧化淀粉羰基含量很低，且淀粉極易降解，分子量下降嚴(yán)重；利用過氧化氫(H2O2)氧化時，雖經(jīng)低溫長時間氧化后可制備高羰基含量氧化淀粉，但淀粉降解仍很嚴(yán)重，所得產(chǎn)品平均分子量僅在20萬以下(CN 101177459A);而采用高碘酸鈉或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化可制備高羰基含量淀粉，但高碘酸鈉與TEMPO價格昂貴，這嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用。因此急需一種制備工藝簡單、價格低廉、且可獲得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的制備高羰基含量氧化淀粉的方法，是以鹽酸羥胺與NaBr為反應(yīng)助劑、NaClO為氧化劑，在水中進(jìn)行淀粉的氧化反應(yīng)。具體采用如下技術(shù)方案一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法，以鹽酸羥胺和NaBr為反應(yīng)助劑，NaClO為氧化劑，在0-5°C的水中進(jìn)行淀粉的氧化反應(yīng)，所得氧化淀粉的羰基含量大于O. 2 (平均每個葡萄糖單元上所含有羰基分子數(shù))，羧基含量大于O. I (平均每個葡萄糖單元上所含有羧基分子數(shù))，重均分子量(Mw) > IOOOkDa0更具體的，上述方法是將淀粉分散在水中，配制成10-40wt%的淀粉懸浮液；將淀粉懸浮液在冰浴上冷卻至0-5°C，分別加入溴化鈉和鹽酸羥胺，調(diào)節(jié)上述反應(yīng)液pH至8，按NaClO與淀粉葡萄糖單元的摩爾比為O. 5-2.0 I的比例向上述反應(yīng)液中滴入NaClO溶液； 保持溫度在0-5°C、pH為7-10. 5，待NaClO反應(yīng)完全后(淀粉-KI試紙檢測，試紙不變色則NaClO反應(yīng)完全)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7，將反應(yīng)液傾入甲醇溶液中析出，過濾，濾餅用甲醇/水(80/20，V/V)洗滌至濾液不再含有Cl—(AgNO3溶液檢測)為止；最后，濾餅經(jīng)冷凍干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明中，根據(jù)NaClO溶液的加入量的不同，控制NaClO溶液在30_300min內(nèi)滴加完畢。優(yōu)選的方案中，鹽酸羥胺的用量為淀粉干重的O. 4 10wt%，所述溴化鈉的用量為淀粉干重4 20wt%。進(jìn)一步優(yōu)選的方案中，所述鹽酸羥胺的用量為淀粉干重的
I.2wt%，所述溴化鈉的用量為淀粉干重的12wt%，pH為8-8. 5，淀粉濃度為20wt%。所述淀粉選自谷類淀粉、薯類淀粉或豆類淀粉中的一種。 與高碘酸鈉、雙氧水或只利用次氯酸鈉進(jìn)行淀粉氧化相比，本發(fā)明制備的氧化淀粉的羰基含量大于O. 2，羧基含量大于O. 1，Mw > IOOOkDa0并且由于采用價格低廉的鹽酸羥胺為助劑，且條件溫和、產(chǎn)率高，實現(xiàn)了價格低廉、且可獲得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的聞效聞質(zhì)量生廣。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點I、采用NaClO為氧化劑，在溴化鈉助劑作用下，采用廉價的鹽酸羥胺調(diào)節(jié)淀粉的氧化反應(yīng)，在非常溫和的反應(yīng)條件下制備了氧化淀粉，因而避免了淀粉的大量降解。而且制備了高羰基氧化度的氧化淀粉，羰基氧化度可達(dá)O. 2以上4，相應(yīng)的羧基氧化度可達(dá)O. I以上。2、本發(fā)明淀粉不經(jīng)糊化，直接以懸浮液的形式氧化，因而反應(yīng)溶劑水的用量很小，相比于TEMPO催化氧化反應(yīng)及雙氧水氧化反應(yīng)中，需要大量水使淀粉預(yù)先糊化。這大大降低了后處理工藝中甲醇的使用量。3、本發(fā)明所制備的氧化淀粉產(chǎn)率很高，95%以上，淀粉損失少。4、本發(fā)明制備了高羰基含量的氧化淀粉，同時，通過改變反應(yīng)條件如NaBr、鹽酸羥胺用量或PH值可調(diào)節(jié)氧化淀粉的羰基含量，適用不同應(yīng)用的需要。5、本發(fā)明在引入羰基的同時，同時引入了一定量的羧基。增加了淀粉官能團(tuán)，擴(kuò)展了淀粉應(yīng)用。同時，羧基的引入為氧化淀粉提供了良好的水溶性，有利于淀粉更廣泛的應(yīng)用。


圖I為原淀粉及實施例I和實施例6制備的氧化淀粉的紅外譜圖；圖2為原淀粉及實施例I制備的氧化淀粉的核磁譜圖；圖3A為實施例I制備的氧化淀粉的分子量測試結(jié)果；
圖3B為實施例3制備的氧化淀粉的分子量測試結(jié)果；圖3C為實施例4制備的氧化淀粉的分子量測試結(jié)果；圖3D為實施例5制備的氧化淀粉的分子量測試結(jié)果。
具體實施例方式本發(fā)明中氧化淀粉的羰基含量及羧基含量通過如下方法測定羰基含量測定羰基含量采用文獻(xiàn)報道的鹽酸羥胺法進(jìn)行測定(Smith，R. J. Production and used of hypochlorite oxidized starches. In R. L. Whistler,&E.F. PaschalI，Starch chemistry and technology，1967，(vol. 2). New York :AcademicPress.) o羰基氧化度計算公式如下
權(quán)利要求
1.一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法，其特征在于以鹽酸羥胺和NaBr為反應(yīng)助齊U，NaClO為氧化劑，在0-5°C的水中進(jìn)行淀粉的氧化反應(yīng)，所得氧化淀粉的羰基含量大于·0.2，羧基含量大于0. I，重均分子量> lOOOkDa。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于將淀粉分散在水中，配制成10-40wt%的淀粉懸浮液；將淀粉懸浮液在冰浴上冷卻至0-5°C，分別加入溴化鈉和鹽酸羥胺，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH至8，按NaClO與淀粉葡萄糖單元的摩爾比為0.5-2. 0 I的比例向上述反應(yīng)液中滴入NaClO ;并保持溫度在0-5°C、pH為7-10. 5，待NaClO反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH至7，將反應(yīng)液傾入甲醇溶液中析出，過濾，濾餅用甲醇/水溶液洗滌至濾液不再含有Cl—為止；最后，濾餅經(jīng)冷凍干燥得到產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述鹽酸羥胺的用量為淀粉干重的0. 4 IOwt %，所述溴化鈉的用量為淀粉干重4 20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述淀粉選自谷類淀粉、薯類淀粉或豆類淀粉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高羰基含量氧化淀粉的制備方法，以鹽酸羥胺和NaBr為反應(yīng)助劑，NaClO為氧化劑，在0-5℃的水中進(jìn)行淀粉的氧化反應(yīng)，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，重均分子量＞1000kDa。本發(fā)明提供的方法避免了淀粉的大量降解，獲得高羰基氧化度的氧化淀粉；并且氧化淀粉產(chǎn)率很高，達(dá)95％以上，淀粉損失少。此外，本發(fā)明在引入羰基的同時，同時引入了一定量的羧基。增加了淀粉官能團(tuán)，擴(kuò)展了淀粉應(yīng)用。同時，羧基的引入為氧化淀粉提供了良好的水溶性，有利于淀粉更廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C08B31/18GK102702371SQ201210126980
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者具本植, 唐炳濤, 張淑芬, 易先君 申請人:大連理工大學(xué)