專利名稱：阻燃性環(huán)氧樹脂及以該環(huán)氧樹脂為必需成分的組合物、固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電子電路基板中使用的預(yù)浸潰料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣涂料、需要阻燃性的復(fù)合材料、粉體涂料等的含磷環(huán)氧樹脂以及組合物、固化物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由于粘接性、耐熱性、成型性優(yōu)異，因此被廣泛應(yīng)用于電子器件、電氣設(shè)備、汽車零件、FRP、運(yùn)動(dòng)用品等中，其中，從火災(zāi)的防止、延遲等安全性的理由出發(fā)，在電子器件、電氣設(shè)備中所用的覆銅層疊板和密封材料中使用溴化環(huán)氧樹脂。通過(guò)在環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入以溴為代表的鹵素來(lái)賦予阻燃性，利用環(huán)氧基的高反應(yīng)性而獲得優(yōu)異的固化物。但是，在燃燒時(shí)可能會(huì)生成鹵化物等有害物質(zhì)，對(duì)不使用鹵素的阻燃性賦予環(huán)氧樹脂的需求增加。為了滿足這種需求，專利文獻(xiàn)I公開了通過(guò)在環(huán)氧樹脂骨架中導(dǎo)入磷原子來(lái)賦予阻燃性的方法。但是，在該方法中，由于有助于固化反應(yīng)的環(huán)氧基與磷化合物發(fā)生了反應(yīng)，因此固化后的交聯(lián)密度下降，固化物物性不令人滿意。由此，專利文獻(xiàn)2公開了通過(guò)使磷化合物與醌化合物反應(yīng)來(lái)制造具有2個(gè)酚基的含磷化合物、利用與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而導(dǎo)入到環(huán)氧樹脂骨架中的方法。在該方法中，雖然固化物物性顯著提高，能得到高品質(zhì)的覆銅層疊板，但是需要有磷化合物與醌化合物的反應(yīng)工序，因此反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)率較差。專利文獻(xiàn)3雖然記載了有關(guān)核體數(shù)為3 8的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，但涉及的是耐熱性和浸潰性，對(duì)阻燃性沒有任何的公開和教示?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-166035號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-279258號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開昭62-064821號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-194041號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-126683號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明人對(duì)含磷環(huán)氧樹脂反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明，通過(guò)具有特定的分子量分布的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與特定的磷化合物反應(yīng)所得到的含磷環(huán)氧樹脂，成功地使阻燃性顯著提高，并且在降低高價(jià)的磷化合物的用量的同時(shí)，不僅維持了專利文獻(xiàn)I的優(yōu)點(diǎn)即生產(chǎn)率還實(shí)現(xiàn)了與專利文獻(xiàn)2接近的固化物物性。構(gòu)成酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的二核體成分即二官能環(huán)氧樹脂在與磷化合物反應(yīng)時(shí)會(huì)生成不具有環(huán)氧基的反應(yīng)成分，但本發(fā)明使用的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂通過(guò)降低二核體成分的含有率而能減少不具有環(huán)氧基的反應(yīng)成分，從而可以實(shí)現(xiàn)阻燃性和物性的提高。另外，本發(fā)明使用的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂還可以降低4核體以上的高分子量成分的含有率，得到的含磷環(huán)氧樹脂的阻燃性和物性進(jìn)一步提高。據(jù)推測(cè)，這可能是因?yàn)楫?dāng)磷化合物與酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中含有的4核體以上的高分子量成分發(fā)生部分反應(yīng)時(shí)，形成包含結(jié)構(gòu)上體積大的部分的含磷環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧基與固化劑的反應(yīng)中因空間位阻而導(dǎo)致固化反應(yīng)性顯著下降。本發(fā)明提供適用于電子電路基板中使用的預(yù)浸潰料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣涂料、需要阻燃性的復(fù)合材料、粉體涂料等的、不僅降低了成本而且品質(zhì)高的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂以及該環(huán)氧樹脂組合物。用于解決課題的手段SP，本發(fā)明為:(1) 一種含磷環(huán)氧樹脂，其是通過(guò)以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作為必需成分并使它們發(fā)生反應(yīng)而成的，所述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)具有下述分子量分布:在凝膠滲透色譜的測(cè)定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％ 60面積％、數(shù)均分子量為350 700，(凝膠滲透色譜測(cè)定條件)使用串聯(lián)地具備東曹株式會(huì)社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的儀器，將柱溫設(shè)為40°C。另外，洗脫液采用四氫呋喃，流速為lml/min，檢測(cè)器采用RI (差示折射儀)檢測(cè)器。利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線來(lái)測(cè)定數(shù)均分子量。
權(quán)利要求
1.一種含磷環(huán)氧樹脂，其是通過(guò)以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)和由通式(I)表示的磷化合物作為必需成分并使它們發(fā)生反應(yīng)而成的，所述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)具有下述分子量分布:凝膠滲透色譜的測(cè)定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％ 60面積％、數(shù)均分子量為350 700 ； 所述凝膠滲透色譜的測(cè)定條件為:使用串聯(lián)地具備東曹株式會(huì)社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的儀器，將柱溫設(shè)為40°C，另外，洗脫液采用四氫呋喃，流速為lml/min，檢測(cè)器采用RI (差示折射儀)檢測(cè)器，將樣品0.1g溶解于IOml的THF中，利用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線來(lái)測(cè)定數(shù)均分子量；
2.一種含磷環(huán)氧樹脂組合物，其以權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)氧樹脂和固化劑作為必需成分，且是按相對(duì)于含磷環(huán)氧樹脂的I個(gè)環(huán)氧基而言固化劑的活性基為0.3 1.5個(gè)的范圍來(lái)配合而成的。
3.一種預(yù)浸潰料，其是通過(guò)將權(quán)利要求2所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物浸潰于基材而成的。
4.一種環(huán)氧樹脂固化物，其是通過(guò)將權(quán)利要求2所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物固化而成的。
5.一種層疊板，其是通過(guò)將權(quán)利要求2所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物固化而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于電子電路基板中使用的預(yù)浸漬料、覆銅層疊板和電子器件中使用的膜材料、密封材料、成型材料、注射成型材料、粘接劑、電絕緣涂料、需要阻燃性的復(fù)合材料、粉體涂料等的、不僅降低了成本而且品質(zhì)高的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂以及該環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明通過(guò)使用如下含磷環(huán)氧樹脂而解決了上述技術(shù)問(wèn)題，所述含磷環(huán)氧樹脂是通過(guò)以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)和由通式(1)表示的磷化合物作為必需成分并使它們發(fā)生反應(yīng)而成的，所述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(A)具有下述分子量分布凝膠滲透色譜的測(cè)定中，二核體含有率為15面積％以下、三核體含有率為15面積％～60面積％、數(shù)均分子量為350～700。通式(1)中，R1、R2是氫原子或烴基，可以相同也可以不同，磷原子與R1、R2可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。n表示0或1。
文檔編號(hào)C08J5/24GK103102470SQ20121011907
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者村井秀征, 三宅力 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社