專利名稱：一種甲醛捕捉劑的制備方法及在脲醛樹脂中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醛捕捉劑的制備及在脲醛樹脂中的應(yīng)用，制得的膠粘劑應(yīng)用于木材加工行業(yè)。
背景技術(shù)：
目前，我國的人造板產(chǎn)量已達(dá)到了 2. 35億m3，同比增長(zhǎng)40. 36%。其中，膠合板的產(chǎn)量為I. 18億立方米，占總產(chǎn)量的50. 42% ;纖維板的產(chǎn)量為4954萬立方米，占總產(chǎn)量的21.08% ;刨花板的產(chǎn)量為1269. 8萬立方米，占總產(chǎn)量的5. 40%。脲醛樹脂由于具有生產(chǎn)成本低、原料來源充足、膠接性能優(yōu)良、固化快且膠層無色等優(yōu)點(diǎn)，在人造板工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，占人造板用膠量的80%以上，成為了目前粘合劑中用量最大的品種，尤其是其低廉的價(jià)格，是其它膠粘劑無法取代的。然而，脲醛樹脂在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)不斷釋放出甲醛，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。由于用脲醛樹脂膠制造的膠合板、細(xì)木工板、刨花板、中密度纖維板主要用于家具制造和室內(nèi)裝修，會(huì)嚴(yán)重危害人們的身體健康。隨著人民生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，使用低甲醛釋放的環(huán)保人造板已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。我國于2001年就制定了《室內(nèi)裝飾裝修材料——人造板及其制品中甲醛釋放量限量》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)(GB18580-2001)，規(guī)定了 E1級(jí)、E2級(jí)人造板標(biāo)準(zhǔn)。這意味著只有生產(chǎn)出符合“環(huán)保、無公害”的脲醛樹脂膠，才能滿足國內(nèi)外市場(chǎng)的需求?，F(xiàn)有改性脲醛樹脂膠粘劑的方法，主要是通過降低樹脂中游離甲醛的含量和添加甲醛捕捉劑等來降低板材的甲醛釋放量。(CN101012360A)戴李宗，通過自由基聚合合成一定分子量的聚丙烯酰胺，將其作為甲醛捕捉劑加入脲醛樹脂中，使所合成的脲醛樹脂具有較好的收縮變形和較小開裂，但是甲醛釋放量仍然偏高。(CN102031083A)陳海峰，使用聚乙二醇、聚羥甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯為主劑、環(huán)己酮、三羥甲基丙烷以及甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑制得可以取代脲醛樹脂的膠合板膠黏劑，從而實(shí)現(xiàn)無甲醛釋放的目的，但是其耐水性較差。Zaimatul將丙烯酰胺單體作為甲醛捕捉劑添加到脲醛樹脂中，從而得到EO級(jí)甲醛釋放量的脲醛樹脂膠黏劑，但缺乏耐水性實(shí)驗(yàn)。劉軍海通過將丙烯酰胺及苯乙烯聚合形成二元共聚以實(shí)現(xiàn)甲醛捕捉的作用，但是并未考慮到提高力學(xué)性能，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該甲醛捕捉劑在進(jìn)行甲醛捕捉的同時(shí)降低了力學(xué)強(qiáng)度。通過以上方法，所制得的脲醛樹脂均不能在降低低甲醛釋放量的同時(shí)，提高脲醛樹脂的耐水力學(xué)性能。本專利采用三元共聚通過三種單體的不同作用，在降低脲醛樹脂甲醛釋放量的同時(shí)，提高脲醛樹脂的耐水力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種甲醛捕捉劑的制備及在脲醛樹脂中的應(yīng)用，采用丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯合成一種共聚物作為甲醛捕捉劑，在脲醛樹脂弱堿-弱酸-弱堿的合成工藝后期加入。該方法通過聚合物中的丙烯酰胺中氨基進(jìn)行游離甲醛的捕捉，添加醋酸乙烯酯單體共聚提供一定的粘接強(qiáng)度，添加苯乙烯單體共聚以改變極性從而提供一定的耐水性。通過添加所制得的捕捉劑，不僅能夠降低脲醛樹脂中的甲醛釋放量，并且能夠提高脲醛樹脂的膠粘強(qiáng)度和耐水性。使得低摩爾比的脲醛樹脂在使用過程中，板材甲醛釋放量達(dá)到EO級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，保證很好的膠結(jié)強(qiáng)度、耐水性性能。
本發(fā)明合成的甲醛捕捉劑，由丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯與分子量調(diào)節(jié)劑，弓丨發(fā)劑、PH緩沖劑、溶劑按照下述配比制成丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯6. 0-18. O重量份、苯乙烯7. 0-22. 5重量份、分子量調(diào)節(jié)劑10. 0-30. O重量份、引發(fā)劑O. 1-0. 4重量份、pH緩沖劑O. 7重量份、水197重量份；加入量應(yīng)按照比例進(jìn)行，否則體系將出現(xiàn)升溫過快，體系粘度過大等危險(xiǎn)，從而影響質(zhì)量。所合成的低甲醛釋放量的脲醛樹脂，由尿素、甲醛、甲醛捕捉劑、堿性催化劑和酸性催化劑按照下述配比制成尿素75重量份、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉劑20-50重量份、酸性催化劑0. 02-0. 05重量份、堿性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醒和尿素的摩爾比為I. 0-1. 05 ;所述堿性催化劑為堿水溶液,酸性催化劑為酸水溶液。本發(fā)明甲醛捕捉劑的制備方法，步驟如下I)將丙烯酰胺與分子量調(diào)節(jié)劑混合溶于水中，制得丙烯酰胺混合溶液；2)在有攪拌狀況并通入氮?dú)獾姆磻?yīng)釜，加入40%質(zhì)量的丙烯酰胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH緩沖劑，水?dāng)嚢杈鶆颍?)升溫至70_80°C后，滴加剩余60%丙烯酰胺以及引發(fā)劑，滴加速率為丙烯酰胺2. 0-5. Og/min、引發(fā)劑0. 2-0. 4g/min ；4)保溫3小時(shí)以上完成，冷卻出料；本發(fā)明脲醛樹脂的制備方法，步驟如下I)在有攪拌的狀態(tài)下，將101-106重量份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反應(yīng)釜，用堿水溶液調(diào)節(jié)PH值至9. O,升溫至90°C，保溫反應(yīng)30min ；2)用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至4. 8，加入尿素32重量份，反應(yīng)20min ；3)反應(yīng)結(jié)束，用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 2 ；4)將合成的甲醛捕捉劑20-50重量份一次性加入，冷卻出料，得到脲醛樹脂；引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀之一。分子量調(diào)節(jié)劑為甲酸鈉、十二烷基硫醇之一。pH緩沖劑為硼砂，碳酸氫鈉之一。酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸水溶液之一。 堿水溶液為氫氧化鈉水溶液、三乙醇胺水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。本發(fā)明的新型結(jié)構(gòu)環(huán)保脲醛樹脂在膠粘劑中的應(yīng)用，所述的膠粘劑由100重量份的脲醛樹脂、15重量份的填料、5重量份的固化劑制成。其固化劑為氯化銨、過硫酸銨、磷酸氫二銨、磷酸銨。本發(fā)明制備的環(huán)保脲醛樹脂經(jīng)檢測(cè)，游離甲醛含量小于O. I %，由此制得的膠合板甲醛釋放量達(dá)到EO級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，膠層不泛黃，板材經(jīng)熱水蒸煮后強(qiáng)度大于O. 7MPa。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I先制備好甲醛捕捉劑待用將丙烯酰胺100g，甲酸鈉15g和128. Og水混合溶解待用。在裝有回流冷凝和攪拌裝置的500ml四口瓶中，加入丙烯酰胺混合溶液96g，苯乙烯7. Og,醋酸乙烯酯6. Og,硼砂O. Ig,以及水71. Og在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30min。加熱至70°C后，滴加引發(fā)劑過硫酸銨O. 20g，滴加速率O. 2g/min，剩余的丙烯酰胺混合溶液2. Og/min。滴加完畢后，在70°C下保溫反應(yīng)3h后降溫至室溫，出料得到甲醛捕捉劑。在另一個(gè)500ml四口瓶中開啟回流冷凝裝置和攪拌裝置，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液103. 37g，尿素43. 00g，滴加氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH = 9. 0，同時(shí)開始加熱；待溫度升至90°C，保溫反應(yīng)30min ;用甲酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH = 4. 8，加入尿素32. OOg,反應(yīng)20min ;用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH = 7. 2，加入甲醛捕捉劑30g，冷卻出料，得到脲醛樹脂膠黏劑。該體系甲醛和尿素的總的摩爾比為1.02 1，各階段尿素加入質(zhì)量之比為43 32。該脲醛樹脂在應(yīng)用中，所述的膠黏劑由100重量份的脲醛樹脂、15重量份的填料(面粉或淀粉)、5重量份的20% (質(zhì)量百分濃度)氯化銨制成。
零=T + H21 + Hc^r COHH2COOCH3 〕
HHH Hs HHH
Hs I I I ill
CONHa COOCH, COWH2 COOCH,COMH1
—實(shí)施例2本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中保溫溫度為75°C，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中保溫溫度為80°C，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯7. 0g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯18. 0g、苯乙烯7. 0g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯
6.0g、苯乙烯14. Og,其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯9. 0g、苯乙烯14. 0g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯14. 0g，其他與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例9本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯9. 0g、苯乙烯10. 5g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例10本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯10. 5g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例11本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中，加入的丙烯酰胺為100. 0g、醋酸乙烯酯18. 0g、苯乙烯22. 5g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例12本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中加入甲酸鈉的量為10g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例13本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中加入甲酸鈉的量為30g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例14本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中過硫酸銨的滴加速度為0. 30g/min，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例15本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中過硫酸銨的滴加速度為0. 40g/min，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例16本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度為3. 00g/min，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例17本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度為4. 00g/min，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例18本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度為5. 00g/min，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例19
本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中引發(fā)劑采用過硫酸鉀，加入量為O. 2g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例20本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中分子量調(diào)節(jié)劑采用十二烷基硫醇，加入量為14g，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例21本實(shí)施方式甲醛捕捉劑的制備方法中pH緩沖劑采用碳酸氫鈉，加入量為O. 7g，其他與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例22本實(shí)施方式加入甲醛捕捉劑20g進(jìn)行改性，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例23本實(shí)施方式加入甲醛捕捉劑40g進(jìn)行改性，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例24本實(shí)施方式加入甲醛捕捉劑50g進(jìn)行改性，其他與實(shí)施例I相同。 實(shí)施例25本實(shí)施方式甲醛和尿素總的摩爾比為1.00 1，其他與實(shí)施例I相同。實(shí)施例26本實(shí)施方式甲醛和尿素總的摩爾比為1.05 1，其他與實(shí)施例I相同。對(duì)比例I本實(shí)施方式?jīng)]有加入甲醛捕捉劑，其他與實(shí)施例I相同。對(duì)比例2本實(shí)施方式在甲醛捕捉劑制備的過程中，采用丙烯酰胺與苯乙烯共聚摩爾比為3 1，其它與實(shí)施例I相同。對(duì)比例3本實(shí)施方式在甲醛捕捉劑制備的過程中，采用丙烯酰胺與醋酸乙烯酯共聚摩爾比為3 1，其它與實(shí)施例I相同。對(duì)比例4本實(shí)施方式采用丙烯酰胺單體作為甲醛捕捉劑，其它與實(shí)施例I相同對(duì)比例5本實(shí)施方式采用聚丙烯酰胺作為甲醛捕捉劑，其它與實(shí)施例I相同。附所有實(shí)施例、對(duì)比例的耐水性測(cè)試是通過將板材放入63 V熱水中浸泡，觀察是否開膠來衡量；膠結(jié)強(qiáng)度的數(shù)值是將板材放入63°C熱水中浸泡3小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。表I實(shí)施例I脲醛樹脂膠性能
權(quán)利要求
1.一種甲醛捕捉劑，其特征在于包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑、水；其中丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯5. 6-18. 0重量份、苯乙烯.7. 0-22. 5重量份、分子量調(diào)節(jié)劑10. 0-30. 0重量份、引發(fā)劑0. 1-0. 4重量份、pH緩沖劑0. 7重量份、水197重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑的制備方法，其特征在于步驟如下 .1)將丙烯酰胺與分子量調(diào)節(jié)劑混合溶于水中，制得丙烯酰胺混合溶液； .2)在有攪拌狀況并通入氮?dú)獾姆磻?yīng)釜，加入40%質(zhì)量的丙烯酰胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH緩沖劑，水?dāng)嚢杈鶆颍? .3)升溫至70-80°C后，滴加剩余60%質(zhì)量的丙烯酰胺以及引發(fā)劑，滴加速率為丙烯酰胺:2. 0-5. Og/min、引發(fā)劑:0. 2-0. 4g/min ； .4)保溫至反應(yīng)3小時(shí)以上，冷卻出料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸銨與亞硫酸鈉之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為甲酸鈉、十二烷基硫醇之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑，其特征在于pH緩沖劑為硼砂，碳酸氫鈉之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑，其特征在于所述甲醛捕捉劑的制得的膠粘劑應(yīng)用于木材加工行業(yè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述甲醛捕捉劑的應(yīng)用，其特征在于合成的脲醛樹脂，包括尿素、甲醛、甲醛捕捉劑、堿性催化劑和酸性催化劑；尿素75重量份、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉劑20-50重量份、酸性催化劑0. 02-0. 05重量份、堿性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醒和尿素的摩爾比為I. 0-1. 05 ;所述堿性催化劑為堿水溶液,酸性催化劑為酸水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醛捕捉劑的應(yīng)用，其特征在于其中脲醛樹脂制備方法步驟如下 .1)在有攪拌的狀態(tài)下，將101-106重量份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反應(yīng)釜，用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至9. 0,升溫至90°C，保溫反應(yīng)30min ； .2)用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至4.8，加入尿素32重量份，反應(yīng)20min ； .3)反應(yīng)結(jié)束，用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.2 ; .4)將合成的甲醛捕捉劑20-50重量份一次性加入，冷卻出料，得到脲醛樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醛捕捉劑的應(yīng)用，其特征在于酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸水溶液之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醛捕捉劑的應(yīng)用，其特征在于堿水溶液為氫氧化鈉水溶液、三乙醇胺水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。
全文摘要
一種甲醛捕捉劑的制備方法及在脲醛樹脂中的應(yīng)用，制得的膠粘劑應(yīng)用于木材加工行業(yè)。一種甲醛捕捉劑，其特征在于包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑、水；其中丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯5.6-18.0重量份、苯乙烯7.0-22.5重量份、分子量調(diào)節(jié)劑10.0-30.0重量份、引發(fā)劑0.1-0.4重量份、pH緩沖劑0.7重量份、水197重量份。本發(fā)明還提供了醛捕捉劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明制備的環(huán)保脲醛樹脂經(jīng)檢測(cè)，游離甲醛含量小于0.1％，由此制得的膠合板甲醛釋放量達(dá)到E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，膠層不泛黃，板材經(jīng)熱水蒸煮后強(qiáng)度大于0.7MPa。
文檔編號(hào)C08G12/12GK102627726SQ20121011854
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者馮德浩, 葉俊, 宋春風(fēng), 李效玉, 邱藤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)