專利名稱：一種介孔二氧化硅納米復合阻燃劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及木材阻燃劑的制備方法，具體為一種介孔二氧化硅納米復合阻燃劑的制備方法。
背景技術：
火災是世界各國人民所面臨的一個共同的災難性問題，它給人類社會造成了巨大的生命和財產損失。隨著人們生活水平的逐步改善，建筑和室內裝飾用高分子材料、木質材料消耗量逐年上升。但是，高分子材料和木 質材料均屬易燃、可燃材料，容易導致火災蔓延，在燃燒時釋放出大量熱能加劇了火災危害程度，釋放出的大量煙霧毒氣造成人員中毒傷亡。因而，對高分子材料、木質材料等進行阻燃和抑煙處理關系到生命安全和財產的需要。目前用的最多的阻燃劑為含磷阻燃劑的復合物體系，例如磷-氮化合物、磷-磷化合物和磷-鹵化合物等。其中無機磷系阻燃劑一般來說阻燃效果好，來源廣泛，價格便宜。但它們的缺陷是吸濕性大，易流失，裝飾性差；有機磷系阻燃劑可以克服上述缺陷，但價格較貴，且發(fā)煙量大，應用范圍受到一定的限制。因而，對無機磷系阻燃劑進行表面改性、微膠囊包覆和超細化處理是近年的熱點之一。盡管可以提高其分散程度，但不能解決其吸濕性大、易流失和易遷移到材料表面等缺陷。近年來，硅及其化合物在阻燃技術中的應用受到了廣泛的關注，這是因為硅系阻燃劑除了可以有效改善阻燃性能之外，還符合當前的“綠色阻燃”趨勢，減少了對環(huán)境的危害。在實際阻燃技術中，很少使用單一品種的阻燃劑，而是采用數(shù)種阻燃劑或阻燃增效劑以達到協(xié)同阻燃效果，減少阻燃劑的用量。隨著協(xié)同阻燃技術及應用迅速發(fā)展，科研人員開發(fā)了一系列的協(xié)同阻燃體系，并取的了良好的應用前景。研究發(fā)現(xiàn)，硅和磷兩種阻燃元素能表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應，高溫條件下磷能促使炭的生成，硅能增加炭層的熱穩(wěn)定性，從而產生更好的阻燃效果。根據(jù)文獻檢索，美國專利US4180630(A)采用硅藻土為載體，通過浸潰過程引入磷酸，然后用氨水或氨氣中和，加熱反應，得到了一種不溶的磷-氮-硅復合阻燃劑，該阻燃劑對環(huán)氧樹脂、聚亞胺酯泡沫和乳液涂料具有優(yōu)異的阻燃性能。然而，硅藻土載體孔徑和孔容較小，不利于阻燃劑的引入孔道，負載量有限。

發(fā)明內容
針對上述現(xiàn)有技術所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以介孔二氧化硅納米粒子為載體，通過浸潰法或納米澆鑄法引入阻燃劑，制備了介孔二氧化硅納米復合阻燃劑的方法。為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特點是包括如下步驟(一)采用硅源為前驅體，在結構導向劑的作用下，通過溶膠一凝膠化學原理得到介孔二氧化硅復合物，除去結構導向劑，干燥，得到介孔二氧化硅；(二)按質量百分比，將阻燃劑溶于水或揮發(fā)性溶劑中，形成均一溶液；(三)在步驟(二)加入50%—90%步驟(一)中制備的介孔二氧化硅，在設定溫度下攪拌數(shù)小時，除去水和溶劑，真空干燥、研磨過篩，即得到介孔ニ氧化硅復合阻燃劑。其中，上述介孔ニ氧化硅可用通過已知技術方法制備的介孔ニ氧化硅代替；上述介孔ニ氧化硅為介孔ニ氧化硅粒子、介孔ニ氧化硅空心球、介孔ニ氧化硅凝膠中的ー種或ー種以上,其大小為納米尺寸。為了能表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應，上述步驟(ニ)中所述的阻燃劑為磷系、磷-氮系阻燃劑中的ー種或若干種的混合物，該阻燃劑為液態(tài)、可溶于水中的固態(tài)或可溶于揮發(fā)性溶劑中的固態(tài)。上述步驟(ニ)中加入的阻燃劑百分含量取決于上述介孔ニ氧化硅載體的負載能力和實際的材料阻燃需求，其百分比含量為10% — 50%，加入的水或揮發(fā)性溶劑 的量取決于上述阻燃劑在其中的溶解性，其相對阻燃劑的質量比為廣100倍；而上述步驟(三)中所述設定溫度的大小取決于水或揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)性，其溫度范圍為25°C 100で。本發(fā)明由于采用介孔ニ氧化硅納米粒子為載體制得介孔ニ氧化硅復合阻燃劑，其制備過程簡單，條件溫和，過程安全，而且與現(xiàn)有阻燃劑相比具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用，硅、磷和氮三種阻燃元素能表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應，高溫條件下磷和氮能促使炭的生成，硅能增加炭層的熱穩(wěn)定性，這有助于阻燃體系形成Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護炭層，從而產生更好的阻燃效果；同時，磷系、磷-氮系阻燃劑被引入了介孔ニ氧化硅的孔道中，起到一個類似“包覆”的作用，能夠有效的改善阻燃劑的分散性差，易流失，易遷移到材料的表面等缺陷，同時可以提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性；又由于介孔ニ氧化硅具有高的比表面積和孔容、有序的孔道結構、良好的熱穩(wěn)定性，這些性質決定了其不僅具有高的吸附和負載功能，而且燃燒過程中可以保持骨架穩(wěn)定，起到保護炭層和抑煙的作用?？梢詮V泛應用于各種材料的阻燃。


圖I是本發(fā)明介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑在木材阻燃中的熱釋放速率(HRR)曲線。圖3是本發(fā)明介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑在木材阻燃中的煙生成速率(SPR)曲線。
具體實施例方式為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術手段和創(chuàng)作特征，達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體的實施例和附圖進ー步闡述本發(fā)明。實施例一
將16. 8 g十二烷基三甲基溴化銨溶于I. 26L甲醇和3. OL水的混合溶液中，加入30mlIM的NaOH溶液，攪拌均勻。然后，逐漸加入24. 8g正硅酸こ酷，在室溫下反應8h，轉移到聚四氟こ烯瓶中95°C下密封陳化24h，過濾得到白色粉末、真空干燥，即得到介孔ニ氧化硅納米粒子；取8. 2g聚磷酸銨溶于80ml水中，然后加入10. Og上述介孔ニ氧化硅粒子，60°C下攪拌數(shù)小時，蒸發(fā)除去水.然后真空105°C干燥8h，研磨過篩，所得產物為介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑。稱取2. Og實施例I制備的介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑和20g干燥楊木粉，在瑪瑙研缽中充分研磨，采用Stanton Redcroft錐形量熱儀進行CONE實驗。為了使實驗溫度接近火災實際溫度，本實驗采用熱輻射功率為50kW/m2，相應的溫度約為760°C。實驗參數(shù)由儀器自動記錄或計算。圖2為介孔二氧化硅復合阻燃劑在木材阻燃中的HRR曲線，測試結果表明，經阻燃處理后楊木粉的HRR、平均熱釋放量(a-HRR)均大大降低，HRR下降了 53. 6%，a-HRR下降了55.6%。圖3介孔二氧化硅納米復合阻燃劑處理楊木粉的SPR曲線，可以看出，阻燃處理后樣品的SPR值大幅度下降，阻燃處理后樣品s-1在IOs的煙生成速率峰值為0. 0064m2/s,下降幅度聞達68. 5%。實施例二
將10.0 g十六烷基三甲基溴化銨溶于4. 8L水中，加入70ml IM的NaOH溶液，攪拌均勻。然后，逐滴加入57. 5ml正硅酸乙酯，在80°C下反應2h，轉移到聚四氟乙烯瓶中100°C下密封陳化24h，過濾得到白色粉末、真空干燥，得到介孔二氧化硅納米粒子；稱取6. 2 g甲 基膦酸二甲酯，分散于120ml無水乙醇中，然后加入10. Og上述過程制備的介孔二氧化硅，50°C下攪拌數(shù)小時，蒸發(fā)除去乙醇.然后真空105°C干燥8h，研磨過篩，即得到介孔二氧化硅納米復合阻燃劑。稱取2. Og實施例2制備的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑和20g干燥楊木粉，在瑪瑙研缽中充分研磨，采用Stanton Redcroft錐形量熱儀進行CONE實驗。為了使實驗溫度接近火災實際溫度，本實驗采用熱輻射功率為50kW/m2，相應的溫度約為760°C，實驗參數(shù)由儀器自動記錄或計算。結果顯示，經阻燃處理后楊木粉的HRR、a_HRR和SPR值均大大降低，其中HRR下降了 47. 9%，a-HRR下降幅度高達64. 5%，SPR值下降了 52. 0%，表明該復合阻燃劑對楊木具有顯著的阻燃和抑煙作用。實施例三
將20g聚苯乙烯微球，分散在7. 5L乙醇和0. 5L去離子水的混合液中，然后加入0. 38L濃度為28%的氨水溶液，超聲分散15分鐘。將40ml正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合物(摩爾比為4:1)逐滴加入，劇烈攪拌，在室溫下反應8小時，過濾干燥，得到白色固體粉末，然后500°C煅燒7小時，即得到介孔二氧化硅空心球；取IOg聚磷酸銨溶于160ml水中，然后加入8. Og上述介孔二氧化硅空心球，60°C下攪拌數(shù)小時，蒸發(fā)除去水.然后真空105°C干燥8h，研磨過篩，所得產物為介孔二氧化硅納米復合阻燃劑。將低密度聚乙烯(LDPE)裝入開煉機，于120 130°C混煉15min，加入質量比為15%的復合阻燃劑，繼續(xù)混煉30min，然后在平板硫化機上(140±5°C )模壓成3mm的片材，制成標準樣品條。采用Stanton Redcroft錐形量熱儀進行CONE實驗,本實驗采用熱福射功率為35kW/m2，實驗參數(shù)由儀器自動記錄或計算。經阻燃處理后LDPE的HRR、a_HRR和SPR值均大大降低，其中HRR下降了 47%，a-HRR下降幅度高達44. 5%，SPR值下降了 47. 2%，表明該復合阻燃劑對聚乙烯具有顯著的阻燃和抑煙作用。本發(fā)明是通過實施例來描述的，但并不對本發(fā)明構成限制，參照本發(fā)明的描述，所公開的實施例的其他變化，如對于本領域的專業(yè)人士是容易想到的，這樣的變化應該屬于本發(fā)明權利要求限定的范圍之內。
圖I介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑掃描電鏡圖
圖2介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑處理楊木粉的HRR曲線(s-0為楊木粉，s-1為阻燃處理樣品) 圖3介孔ニ氧化硅納米復合阻燃劑處理楊木粉的SPR曲線(s-0為楊木粉，s-1為阻燃處理樣品)。
權利要求
1.一種介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于包括如下步驟 (一)采用硅源為前驅體，在結構導向劑的作用下，通過溶膠一凝膠化學原理得到介孔二氧化硅復合物，除去結構導向劑，干燥，得到介孔二氧化硅； (二)按質量百分比，將阻燃劑溶于水或揮發(fā)性溶劑中，形成均一溶液； (三)在步驟(二)加入509Γ90%步驟(一)中制備的介孔二氧化硅，在設定溫度下攪拌數(shù)小時，除去水和溶劑，真空干燥、研磨過篩，即得到介孔二氧化硅復合阻燃劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述介孔二氧化硅可用通過已知技術方法制備的介孔二氧化硅代替。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述介孔二氧化硅為介孔二氧化硅粒子、介孔二氧化硅空心球、介孔二氧化硅凝膠中的一種或一種以上,其大小為納米尺寸。
4.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述步驟(二)中所述的阻燃劑為磷系、磷-氮系阻燃劑中的一種或若干種的混合物。
5.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述步驟(二)中所述的阻燃劑為液態(tài)、可溶于水中的固態(tài)或可溶于揮發(fā)性溶劑中的固態(tài)。
6.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述步驟(二)中阻燃劑的含量取決于上述介孔二氧化硅載體的負載能力和實際的材料阻燃需求，其百分比含量為10% 50%。
7.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述步驟(二)中加入的水或揮發(fā)性溶劑的量取決于上述阻燃劑在其中的溶解性，其相對阻燃劑的質量比為f 100倍。
8.根據(jù)權利要求I所述的介孔二氧化硅納米復合阻燃劑制備方法，其特征在于上述步驟(三)中所述設定溫度的大小取決于水或揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)性，其溫度范圍為 .25 0C 100。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備介孔二氧化硅納米復合阻燃劑的方法，包括以下步驟(1)采用硅源為前驅體，在結構導向劑的作用下，通過溶膠-凝膠化學原理制得二氧化硅復合物，除去結構導向劑，即得到介孔二氧化硅；(2)將一定量的磷系、磷-氮系阻燃劑溶于水或可揮發(fā)溶劑，形成均一溶液；(3)加入適量步驟(1)制備的介孔二氧化硅粒子，在一定的溫度下攪拌數(shù)小時，除去水或可揮發(fā)溶劑，真空干燥、研磨過篩，即得到介孔二氧化硅納米復合阻燃劑。本發(fā)明制備過程簡單，條件溫和，過程安全。制得的復合阻燃劑為納米粒子，分散性好，具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃和抑煙作用，可以廣泛應用于多種材料的阻燃。
文檔編號C08K3/32GK102766471SQ20121008781
公開日2012年11月7日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權日2012年3月29日
發(fā)明者吳義強, 夏燎原, 孫宏南, 胡云楚, 陶濤, 黃瓊濤 申請人:廣東省宜華木業(yè)股份有限公司