本發(fā)明屬于樹脂組合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高潤滑、低收縮率的聚甲醛組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
有“塞鋼”之稱的聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，其耐疲勞強度高，抗蠕變性能好，尺寸穩(wěn)定性與剛性俱佳，已在汽車、電子電器、機械工業(yè)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。從結(jié)構(gòu)上來說，聚甲醛是一種弱極性線型無分枝的高結(jié)晶型熱塑性聚合物，結(jié)晶度高達70-80％，這意味著聚甲醛在成型過程中，收縮率大，限制了其在尺寸精度要求高的精密部件方面的應(yīng)用。雖然，聚甲醛本身具有自潤滑性，工程塑料中較低的摩擦系數(shù)，但未經(jīng)改性的聚甲醛只能在低速、低負荷條件下使用，隨著汽車、電子電器、機械等行業(yè)向節(jié)能、輕量化發(fā)展，未經(jīng)改性的聚甲醛無法滿足苛刻的工作條件與要求，因此，如何在控制材料成本的基礎(chǔ)上，降低聚甲醛材料的密度，并進一步減小材料的摩擦系數(shù)成為了重要的研究內(nèi)容。中國發(fā)明專利CN100398603C公開了一種高韌性、耐磨自潤滑聚甲醛材料及其制備方法，由該方法制備的聚甲醛材料的摩擦系數(shù)相比純聚甲醛下降了36-45％，但由于聚氧化乙烯也是一種結(jié)晶度很高的聚合物，導(dǎo)致組合物的收縮率未獲得改善。中國發(fā)明專利CN1233734C公開了一種高自潤滑、高耐磨、增強聚甲醛工程塑料合金及制造方法，該組合物中使用的鈦酸鉀晶須密度為3.2g/cm3，不利于產(chǎn)品的輕量化，聚四氟乙烯和玻璃微珠未預(yù)先經(jīng)過表面處理，與聚甲醛的相容性不佳。現(xiàn)有的聚甲醛潤滑改性技術(shù)存在以下不足：(1)雖降低了聚甲醛的摩擦系數(shù)，但未解決在實際應(yīng)用中容易遇到的聚甲醛收縮率大的問題；(2)在對聚甲醛潤滑改性時，未考慮到助劑與聚甲醛的相容性問題，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能不佳；(3)在對聚甲醛潤滑改性時，使用密度較大的組分，不利于材料的輕量化；(4)多使用單一的潤滑劑，對聚甲醛潤滑改性的效果不明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高潤滑低收縮率的聚甲醛組合物，該組合物具有高潤滑、收縮率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的優(yōu)點。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種上述聚甲醛組合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供了一種高潤滑低收縮率的聚甲醛組合物，該組合物是由包含以下重量份的組分制成：聚甲醛100份，空心玻璃微珠5-20份，聚氧化乙烯5-15份，聚四氟乙烯3-10份，二硫化鉬2-4份，硅油0.5-3份，硬脂酸鈣0.5-1份，主抗氧劑0.2-0.6份，輔助抗氧劑0.2-0.6份，甲醛吸收劑0.5-0.8份，成核劑0.1-0.3份。所述的聚甲醛的熔融指數(shù)為3-18g/10min(測定條件為：190℃，2.16kg載荷)。所述的空心玻璃微珠的平均粒徑為5-50μm，抗壓強度70-130MPa，真密度為0.5-1.0g/cm3。所述的聚氧化乙烯的分子量為80-300萬。所述的聚四氟乙烯的平均粒徑為5-20μm。所述的二硫化鉬的平均粒徑為0.2-10μm。所述的主抗氧劑選自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)或二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245)中的一種或一種以上。所述的輔助抗氧劑為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)。所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺。所述的成核劑選自輕質(zhì)氧化鎂、二氧化鈦或滑石粉中的一種或一種以上。本發(fā)明還提供了一種上述聚甲醛組合物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將100份干燥后的聚甲醛，5-20份的經(jīng)硅烷處理過的空心玻璃微珠，5-15份的聚氧化乙烯，3-10份聚四氟乙烯，2-4份的二硫化鉬，0.5-3份的硅油，0.5-1份的硬脂酸鈣，0.2-0.6份的主抗氧劑，0.2-0.6份的輔助抗氧劑，0.5-0.8份的甲醛吸收劑和0.1-0.3份的成核劑加入高速混合機中低速混合，混合均勻；(2)采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混、擠出造粒，制得聚甲醛組合物。所述的干燥后的聚甲醛干燥條件為：在80℃下，干燥3h。所述的經(jīng)硅烷處理過的空心玻璃微珠處理步驟為：將90份的空心玻璃微珠、1份r-氨丙基三乙氧基硅烷、9份水溶性三聚氰胺-甲醛縮合物置于高速混合機中低速混合5min，在真空烘箱內(nèi)，80℃下干燥3h。所述的聚四氟乙烯，其中2-8％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯，表面處理方法為：在三口燒瓶中加入100ml四氫呋喃，放入冰水浴中冷卻，溫度控制在10-20℃，放入0.2mol的萘，攪拌均勻；將0.2mol的鈉片切成8小條依次緩慢加入燒瓶，間隔時間為10min，不斷攪拌使之完全溶解，將溶液置于密閉容器中避光保存待用；將20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重；將清洗過的聚四氟乙烯在鈉-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。所述的步驟(1)中的混合溫度為60℃，混合時間為10min。所述的步驟(2)中的雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為210-280轉(zhuǎn)/min。所述的步驟(2)中的雙螺桿擠出機的料筒的溫度如下：料斗：室溫，一區(qū)：160-165℃、二區(qū)165-170℃、三區(qū)：170-175℃、四區(qū)：170-180℃、五區(qū)：175-185℃、六區(qū)：175-185℃、七區(qū)：180-190℃、八區(qū)：180-190℃、九區(qū)：180-190℃，機頭：175-185℃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：1、本發(fā)明采用經(jīng)過表面處理的、抗壓強度大、粒徑較小的空心玻璃微珠，能較好地分散到聚甲醛基體中，降低材料的收縮率和密度；玻璃微珠在摩擦過程中可以通過球形結(jié)構(gòu)的剝層與轉(zhuǎn)移起到潤滑作用，提高摩擦性能；與聚甲醛相容性良好的玻璃微珠有利于保持材料的力學(xué)性能。2、本發(fā)明的技術(shù)方案中使用的復(fù)合潤滑體系，與聚甲醛相容性良好的聚氧化乙烯、經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯、具有潤滑和分散效果的硅油，固體潤滑劑二硫化鉬以及玻璃微珠，對降低聚甲醛的摩擦系數(shù)具有協(xié)同作用。3、本發(fā)明采用的空心玻璃微珠和聚氧化乙烯的密度均小于聚甲醛，有利于材料的輕量化。4、本發(fā)明聚氧化乙烯的添加量較小，組合物的成本低廉，工藝簡便，具有大規(guī)模生產(chǎn)的價值。5、本發(fā)明的組合物具有高潤滑、收縮率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的優(yōu)點。具體實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。組合物的相關(guān)性能的測試標準如下：摩擦系數(shù)：按照ASTMD1894測定。收縮率：按照ASTMD955測定。以下所用的聚甲醛的熔融指數(shù)為3-18g/10min(測定條件為：190℃，2.16kg載荷)。實施例1空心玻璃微珠的硅烷預(yù)處理：將90份的空心玻璃微珠，平均粒徑為30μm，抗壓強度為100MPa，真密度為0.6g/cm3、1份r-氨丙基三乙氧基硅烷、9份水溶性三聚氰胺-甲醛縮合物置于高速混合機中低速混合5min，在真空烘箱內(nèi)，80℃下干燥3h。聚四氟乙烯的平均粒徑為5μm，其中8％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的表面處理方法：在三口燒瓶中加入100ml四氫呋喃，放入冰水浴中冷卻，溫度控制在10℃，放入0.2mol的萘，攪拌均勻，將0.2mol的鈉片切成8小條依次緩慢加入燒瓶，間隔時間為10min，不斷攪拌使之完全溶解，將溶液置于密閉容器中避光保存，待用；將20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重，將清洗過的聚四氟乙烯在鈉-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，20份經(jīng)預(yù)處理的空心玻璃微珠，5份聚氧化乙烯(分子量為150萬)，5份聚四氟乙烯(8％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯+92％聚四氟乙烯)，3份二硫化鉬(平均粒徑5μm)，2份硅油，0.5份硬脂酸鈣，0.4份抗氧劑245，0.4份抗氧劑168，0.5份三聚氰胺，0.3份滑石粉，加入高速混合機中低速混合，混合溫度為60℃，混合時間為10min，混合均勻后；采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/min，料筒溫度(℃)為：料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫165170175180185185190190190185擠出造粒，制備得到組合物，該組合物的相關(guān)性能測試詳見表1。實施例2空心玻璃微珠的硅烷預(yù)處理：處理方法同實施例1，其中空心玻璃微珠的平均粒徑為5μm，抗壓強度為130MPa，真密度為1g/cm3。聚四氟乙烯的平均粒徑為20μm，其中2％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的表面處理方法：在三口燒瓶中加入100ml四氫呋喃，放入冰水浴中冷卻，溫度控制在20℃，放入0.2mol的萘，攪拌均勻，將0.2mol的鈉片切成8小條依次緩慢加入燒瓶，間隔時間為10min，不斷攪拌使之完全溶解，將溶液置于密閉容器中避光保存，待用；將20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將清洗過的聚四氟乙烯在鈉-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，5份經(jīng)預(yù)處理的空心玻璃微珠，10份聚氧化乙烯(分子量為80萬)，10份聚四氟乙烯(2％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯+98％聚四氟乙烯)，4份二硫化鉬(平均粒徑10μm)，3份硅油，0.8份硬脂酸鈣，0.6份抗氧劑1010，0.6份抗氧劑168，0.8份三聚氰胺，0.1份輕質(zhì)氧化鎂，加入高速混合機中低速混合，混合溫度為60℃，混合時間為10min，混合均勻后；采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/min，料筒溫度(℃)為：料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫160165170170175175180180180175擠出造粒，制備得到組合物，該組合物的相關(guān)性能測試詳見表1。實施例3空心玻璃微珠的硅烷預(yù)處理：處理方法同實施例1，其空心玻璃微珠的平均粒徑為50μm，抗壓強度為70MPa，真密度為0.5g/cm3聚四氟乙烯的平均粒徑為：15μm，其中5％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的表面處理方法：在三口燒瓶中加入100ml四氫呋喃，放入冰水浴中冷卻，溫度控制在15℃，放入0.2mol的萘，攪拌均勻，將0.2mol的鈉片切成8小條依次緩慢加入燒瓶，間隔時間為10min，不斷攪拌使之完全溶解，將溶液置于密閉容器中避光保存待用。將20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將清洗過的聚四氟乙烯在鈉-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，12份經(jīng)預(yù)處理的空心玻璃微珠，15份聚氧化乙烯(分子量為300萬)，3份聚四氟乙烯(5％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯+95％聚四氟乙烯)，2份二硫化鉬(平均粒徑0.2μm)，0.5份硅油，0.6份硬脂酸鈣，0.2份抗氧劑245，0.2份抗氧劑168，0.7份三聚氰胺，0.2份二氧化鈦，加入高速混合機中低速混合，混合溫度為60℃，混合時間為10min，混合均勻后；采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/min，料筒溫度(℃)為：料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫160170170175180180185185185180擠出造粒，制備得到組合物，該組合物的相關(guān)性能測試詳見表1。表1由表1可知，實施例1-3中所制得的聚甲醛組合物相對于純聚甲醛來說，摩擦系數(shù)大為降低，同時不論是流向還是橫向的收縮率都是具有十分明顯的優(yōu)勢，由此可見本發(fā)明所制得的聚甲醛組合物具有高潤滑、收縮率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的優(yōu)點。實施例4空心玻璃微珠的硅烷預(yù)處理：處理方法同實施例1，其中空心玻璃微珠的平均粒徑為5μm，抗壓強度為130MPa，真密度為1g/cm3。聚四氟乙烯的平均粒徑為20μm，其中2％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的表面處理方法：在三口燒瓶中加入100ml四氫呋喃，放入冰水浴中冷卻，溫度控制在20℃，放入0.2mol的萘，攪拌均勻，將0.2mol的鈉片切成8小條依次緩慢加入燒瓶，間隔時間為10min，不斷攪拌使之完全溶解，將溶液置于密閉容器中避光保存，待用；將20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將清洗過的聚四氟乙烯在鈉-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱內(nèi)真空干燥至恒重。將100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，15份經(jīng)預(yù)處理的空心玻璃微珠，8份聚氧化乙烯(分子量為200萬)，8份聚四氟乙烯(2％是經(jīng)過表面處理的聚四氟乙烯+98％聚四氟乙烯)，3份二硫化鉬(平均粒徑8μm)，1.8份硅油，1份硬脂酸鈣，0.5份抗氧劑1010，0.5份抗氧劑168，0.6份三聚氰胺，0.2份輕質(zhì)氧化鎂，加入高速混合機中低速混合，混合溫度為60℃，混合時間為10min，混合均勻后；采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/min，料筒溫度(℃)為：料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫160165170170175175180180180175擠出造粒，制備得到組合物。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。