專利名稱：一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子傳輸膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是制造用于液流電池的質(zhì)子傳輸膜制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對能源的需求越來越大。利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電是人類獲取能源的重要途徑之一。但由于自然條件的限制，風(fēng)能和太陽能存在隨機(jī)性、間歇性等重要缺陷，無法直接并入電網(wǎng)供用戶使用，因此需要電能存儲裝置相配合，構(gòu)成完整的供電系統(tǒng)。全釩液流電池(Vanadium Redox Battery, VRB)是目前受到人們廣泛關(guān)注的一種儲能技術(shù)，具有規(guī)模大、壽命長、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。這種新型化學(xué)電源通過不同價(jià)態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的儲存與釋放。由于使用同種元素組成電池系統(tǒng)，從原理上避免電池儲存過程中的自放電現(xiàn)象，適合大規(guī)模儲能過程應(yīng)用。全釩液流電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜起著阻隔正負(fù)極電解液中釩離子擴(kuò)散，避免電池自放電引起能量損失，同時(shí)要求盡可能減小氫質(zhì)子自由通過時(shí)的阻力，達(dá)到減小電池內(nèi)阻目的。因此，液流電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜成為電池關(guān)鍵材料之一。理想中的電池隔膜應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性。較小的釩離子滲透率。實(shí)際上完全符合上述條件的質(zhì)子傳導(dǎo)膜少之又少。現(xiàn)在國內(nèi)外仍然主要采用美國杜邦公司的Nafion隔膜，但在應(yīng)用方面存在著較大的釩離子滲透率而差強(qiáng)人意。為了降低成本，降低釩滲透，改善水遷移，提高隔膜的綜合性能，研究者進(jìn)行了大量有意義的改進(jìn)工作，例如文獻(xiàn)(J Member Sci，2004，234 (1-2) 51-54)用Naf ion溶液對 Daramic膜進(jìn)行了浸漬處理，制成了質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合膜，Nafion溶液吸附量為6. 5%，水吸附量明顯減少。文獻(xiàn)(J Member Sci, 1995,98 (1-2) :77-87)使用交聯(lián)劑二乙烯基苯處理離子交換樹脂Amberlite CG400和AmberliteCG120浸漬后的膜，改善對釩離子的阻擋效果。盡管上述研究在一定程度上可以改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)膜的膜性能，但所有這些嘗試大多使用具有強(qiáng)腐蝕性的磺化劑，成本較高，易造成環(huán)境污染，加上處理過程復(fù)雜，也不易大規(guī)模批量生產(chǎn)。針對上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜存在的問題，本發(fā)明提出一種全新的思路以含氟高聚物為基體原料，然后摻雜一種可以傳輸質(zhì)子的雜化材料，在強(qiáng)極性溶劑中溶解，混合后制成均一溶液，通過流延法制膜。其中的基體材料具備良好的耐化學(xué)腐蝕性和柔韌性，雜化材料具有質(zhì)子傳輸能力，提供傳輸氫質(zhì)子的離子通道。該質(zhì)子傳導(dǎo)膜制備方法簡單、易于放大，制備過程不使用磺化劑，顯著改善環(huán)境條件。既可以用于全釩液流電池的隔膜，也可作為陽離子選擇性膜用于電場驅(qū)動(dòng)的分離過程場合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種質(zhì)子傳輸膜的制備方法，尤其是制備可以用于液流電池中的質(zhì)子傳輸膜。
本發(fā)明的特征在于依次含有以下步驟；步驟(1)，使用二甲基乙酰胺作為溶劑，把含氟高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料溶解，加入少量催化劑，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為10% 35%，所述含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料是指含有異氰酸基的一類含硅化合物，其在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為5% 25% ；步驟O)，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在10 300微米之間，在所述溶劑揮發(fā)后形成薄膜，并可從玻璃表面剝離；步驟(3)，把步驟( 得到的薄膜加熱到50 140°C范圍，使雜化材料中的含硅化合物形成硅氧硅網(wǎng)絡(luò)形成所述的質(zhì)子傳輸通道，薄膜厚度在5 150微米之間。所述雜化材料中至少含有一個(gè)異
氰酸基團(tuán)和一個(gè)硅烷。所述溶劑是除了所述二甲基乙酰胺以外，下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮。通過在所述步驟(1)中加入作為催化劑的濃鹽酸，可以使雜化材料在所述步驟C3)中發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，所述濃鹽酸在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為0. 01% 2%。本發(fā)明所述的方法避免現(xiàn)有方法中使用磺化劑、多步處理等復(fù)雜的工藝過程。利用雜化材料中具有質(zhì)子傳輸功能的離子通道，使用溶液流延法制備均相質(zhì)子傳輸膜。同時(shí)發(fā)揮含氟聚合物耐電化學(xué)腐蝕強(qiáng)，韌性好的特長，組成膜材料的基本部分。所述制膜方法簡單，容易實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)。該質(zhì)子傳輸膜適用于用作全釩液流電池的隔膜，也可以作為選擇性離子通道膜用于電場驅(qū)動(dòng)的分離過程等場合。利用本發(fā)明的質(zhì)子傳輸膜阻止釩離子滲透性能好的優(yōu)點(diǎn)，對發(fā)展新型液流電池隔膜提供新思路。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施步驟如下1)使用化學(xué)溶劑將一種高分子樹脂和含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料溶解，加入催化劑使雜化材料發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，使用流延法在平滑的固體表面涂覆為薄層，使溶劑揮發(fā)形成質(zhì)子傳輸膜。2)步驟1)所述化學(xué)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮，以及所述溶劑2種以上混合物；3)步驟1)中所述高分子樹脂為含氟高分子聚合物，包括聚偏氟乙烯，含氟聚酰亞胺，優(yōu)先選擇聚偏氟乙烯，高分子樹脂在溶液中的濃度為10% 35%。(重量百分?jǐn)?shù))4)步驟1)中所述雜化材料是指含有異氰酸和硅烷的化合物，優(yōu)先選擇3_(異氰
酸-4-甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。5)步驟1)所述的流延法是指將高分子溶液平鋪在平滑的固體表面，優(yōu)先選擇玻
璃表面。6)步驟1)所述的流延法制膜時(shí)形成的流延厚度控制在10 300微米范圍，將溶劑揮發(fā)后形成薄膜。7)步驟1)所述雜化材料發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)，加入催化劑，可以是酸、堿、含氯硅烷，優(yōu)先選擇濃鹽酸，其濃度范圍為0. 01% 2% (重量百分?jǐn)?shù))。8)步驟1)所述質(zhì)子傳輸膜厚度在5 150微米范圍。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將75g聚偏氟乙烯樹脂和420g溶劑二甲基乙酰胺置于三口瓶中，60 V下加熱攪拌 2小時(shí)，然后加入5g雜化材料和0. 2ml濃鹽酸，升溫至100°C下繼續(xù)攪拌48個(gè)小時(shí)，待溶液完全混合后，冷卻靜置2小時(shí)，在潔凈的玻璃板上流延成140微米的薄膜，待溶劑揮發(fā)后，將膜從玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小時(shí)，得到120微米的質(zhì)子傳輸膜。實(shí)施例2將90g聚偏氟乙烯樹脂和480g溶劑二甲基甲酰胺置于三口瓶中，70°C下加熱攪拌 2小時(shí)，然后加入30g雜化材料和0. 5ml濃鹽酸，升溫至100°C下繼續(xù)攪拌48個(gè)小時(shí)，待溶液完全混合后，冷卻靜置2小時(shí)，在潔凈的玻璃板上流延成120微米的薄膜，待溶劑揮發(fā)后， 將膜從玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小時(shí)，得到80微米的質(zhì)子傳輸膜。實(shí)施例3將105g聚偏氟乙烯樹脂和525g溶劑二甲基乙酰胺置于三口瓶中，60°C下加熱攪拌2小時(shí)，然后加入70g雜化材料和1.2ml濃鹽酸，升溫至100°C下繼續(xù)攪拌48個(gè)小時(shí)，待溶液完全混合后，冷卻靜置2小時(shí)，在潔凈的玻璃板上流延成200微米的薄膜，待溶劑揮發(fā)后，將膜從玻璃板上揭下，在100°C下干燥8小時(shí)，得到160微米的質(zhì)子傳輸膜。實(shí)施例4將180g聚偏氟乙烯樹脂和MOg溶劑二甲基乙酰胺置于三口瓶中，70°C下加熱攪拌2小時(shí)，然后加入180g雜化材料和5ml濃鹽酸，升溫至100°C下繼續(xù)攪拌48個(gè)小時(shí)，待溶液完全混合后，冷卻靜置4小時(shí)，在潔凈的玻璃板上流延成180微米的薄膜，待溶劑揮發(fā)后， 將膜從玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小時(shí)，得到140微米的質(zhì)子傳輸膜。表一本發(fā)明制備的質(zhì)子傳輸膜性能
權(quán)利要求
1.一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟步驟(1)，使用二甲基乙酰胺作為溶劑，把含氟高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料溶解，加入少量催化劑，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為10% 35%，所述含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料是指含有異氰酸基的一類含硅化合物，其在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為 25% ；步驟O)，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在 10 300微米之間，在所述溶劑揮發(fā)后形成薄膜，并可從玻璃表面剝離；步驟(3)，把步驟( 得到的薄膜加熱到50°C 140°C范圍，使雜化材料中的含硅化合物形成硅氧硅網(wǎng)絡(luò)形成所述的質(zhì)子傳輸通道，薄膜厚度在5 150微米之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法，其特征在于，所述含有質(zhì)子傳輸功能的雜化材料至少含有一個(gè)異氰酸基團(tuán)和一個(gè)硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑是除了所述二甲基乙酰胺外，下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法，其特征在于，通過在所述步驟(1)中加入催化劑，使雜化材料在所述步驟C3)中發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，所述催化劑在溶液中的濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示為0.01^-2 ^
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2)中，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成膜，膜厚在10 300微米之間；干燥后可從所述玻璃板表面剝離。
全文摘要
一種新型質(zhì)子傳輸膜的制備方法屬于離子傳輸膜技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于，使用二甲基乙酰胺將聚偏氟乙烯和雜化材料溶解；使用流延法在平滑的固體表面流延成薄膜；然后加熱使雜化材料發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)形成質(zhì)子傳輸通道，所述雜化材料和聚偏氟乙烯形成質(zhì)子傳輸膜。本制膜方法能夠得到質(zhì)子傳導(dǎo)性良好的新型質(zhì)子傳輸膜，克服現(xiàn)有的使用磺化劑污染環(huán)境的缺點(diǎn)，具有制備過程簡單，易于工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08K3/36GK102558590SQ20121003466
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者劉帥, 劉必前, 張信信, 王麗華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所