專利名稱：一種遙爪聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種遙爪聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
端基帶有反應(yīng)性官能團的低聚物稱為遙爪聚合物，又稱遠螯聚合物，是制備高分子材料的重要中間體，廣泛應(yīng)用于高分子的嵌段合成和低聚物的模型設(shè)計，在液體橡膠、涂料和粘合劑等領(lǐng)域具有重要的地位。遙爪聚合物末端的反應(yīng)性基團主要有羥基、羧基、異腈酸、鹵素和氨基等，其中，以羧基和羥基兩種端基的遙爪聚合物更具有實際意義。聚丁二烯類遙爪聚合物主要通過聚合反應(yīng)制備得到，例如，可以通過選擇合適的封端劑、采用陰離子聚合方法制備，該方法已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化產(chǎn)品。在遙爪聚合物制備過程中，通過選擇合適的引發(fā)劑或者終止劑，可以聚合得到特定官能化的遙爪聚合物，目前， 通過改變引發(fā)劑類型已經(jīng)獲得單端官能度或者雙官能度的線形聚合物。另外，申請?zhí)枮?97191051. 0的中國專利文獻報道了利用烯烴易位復(fù)分解反應(yīng)制備遙爪聚合物的方法，具體為利用烯烴易位復(fù)分解反應(yīng)催化劑將官能化的烯烴單體和雙烯或者環(huán)烯通過共聚合得到不同官能團的遙爪聚合物。近年來，在金屬有機化學領(lǐng)域，金屬有機化合物引發(fā)碳碳活化即斷鍵反應(yīng)重新組合有機化合物碳骨架是制備有機化合物的一種新思路，正逐漸成為學術(shù)界研究的熱點。目前，關(guān)于利用過渡金屬促進聚合物斷鏈反應(yīng)方面有少量報道，為金屬有機化合物活化聚合物斷鏈反應(yīng)提供了可能性。例如，德國應(yīng)用化學雜志(Angewandte Chemie-International Edition 1998,37,806)報道了二氧化硅負載的鋯氫化合物在氫氣的存在下催化降解聚乙烯和聚丙烯斷鏈，得到小分子產(chǎn)物。另外，專利號為US 005162446A的美國專利文獻和專利號為EP 0540122的歐洲專利文獻公開了在鋯金屬化合物和氫氣條件下，降解線形的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物。金屬活化碳碳反應(yīng)具有高效、低能耗的優(yōu)勢，為通過大分子斷鏈反應(yīng)進行碳鏈的裁減制備化合物提供了廣闊的空間。更重要的是，大分子斷鏈方法可以以廢棄高分子材料為原料，從而為高分子廢棄物回收和高附加值化提供了有效的新方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有利用大分子斷鏈反應(yīng)制備遙爪聚合物方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種利用大分子斷鏈反應(yīng)制備遙爪聚合物的方法。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種遙爪聚合物的制備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應(yīng)后得到遙爪聚合物。優(yōu)選的，所述金屬有機化合物為環(huán)戊二烯基鋯配合物或環(huán)戊二烯鈦配合物。
優(yōu)選的，所述環(huán)戊二烯基鋯配合物為雙環(huán)戊二烯二氯二茂鋯或雙環(huán)戊二烯氫氯化,告。優(yōu)選的，所述大分子聚合物為聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的，所述金屬有機化合物與大分子聚合物的重量比為(0.001 200) 1。優(yōu)選的，所述斷鏈反應(yīng)在_20°C 120°C下進行。優(yōu)選的，所述斷鏈反應(yīng)在鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行。優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基鋁化合物、硼烷化合物或硅烷化合物。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁、二異丁基氯化鋁或四氫鋁鋰；所述硼烷化合物為9-硼雙環(huán)(3，3，1)-壬烷、鳳梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物為三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。優(yōu)選的，還包括對所述遙爪聚合物的后處理步驟，具體為將所述遙爪聚合物與試劑B反應(yīng)，所述試劑B為氯代丁二酰亞胺、溴代丁二酰亞胺、碘代丁二酰亞胺、碘、氧氣、雙氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和鹽酸中的一種或多種。本發(fā)明提供一種遙爪聚合物的制備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應(yīng)后得到遙爪聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用金屬有機化合物活化碳碳鍵反應(yīng)的原理，利用金屬有機化合物將大分子聚合物通過打斷碳碳鍵得到末端帶有反應(yīng)性官能團的遙爪聚合物，為廢舊高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，對于交聯(lián)橡膠、廢舊輪胎的回收處理具有重要意義，具有潛在的應(yīng)用前景、顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的遙爪聚合物的分子量為500Da IOkDa,分子量分布指數(shù)在1. 5 5之間，官能度為1^-99 ^


圖1為本發(fā)明實施例1制備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的遙爪聚合物的核磁共振氫譜圖；圖3為本發(fā)明實施例2制備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖4為本發(fā)明實施例3制備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖5為本發(fā)明實施例14制備的遙爪聚合物的核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明公開了一種遙爪聚合物的制備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應(yīng)后得到遙爪聚合物，上述制備過程如下所示
權(quán)利要求
1.一種遙爪聚合物的制備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應(yīng)后得到遙爪聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機化合物為環(huán)戊二烯基鋯配合物或環(huán)戊二烯鈦配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)戊二烯基鋯配合物為雙環(huán)戊二烯二氯二茂鋯或雙環(huán)戊二烯氫氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述大分子聚合物為聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機化合物與大分子聚合物的重量比為(0.001 200) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述斷鏈反應(yīng)在-20°C 120°C下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述斷鏈反應(yīng)在鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基鋁化合物、硼烷化合物或硅烷化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁、二異丁基氯化鋁或四氫鋁鋰；所述硼烷化合物為9-硼雙環(huán)(3，3，1)-壬烷、 鳳梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物為三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括對所述遙爪聚合物的后處理步驟，具體為將所述遙爪聚合物與試劑B反應(yīng)，所述試劑B為氯代丁二酰亞胺、溴代丁二酰亞胺、碘代丁二酰亞胺、碘、氧氣、雙氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和鹽酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種遙爪聚合物的制備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應(yīng)后得到遙爪聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用金屬有機化合物活化碳碳鍵反應(yīng)的原理，利用金屬有機化合物將大分子聚合物通過打斷碳碳鍵得到末端帶有反應(yīng)性官能團的遙爪聚合物，為廢舊高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，對于交聯(lián)橡膠、廢舊輪胎的回收處理具有重要意義，具有潛在的應(yīng)用前景、顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的遙爪聚合物的分子量為500Da～10kDa，分子量分布指數(shù)在1.5～5之間，官能度為1％～99％。
文檔編號C08F8/50GK102558401SQ20121003439
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者唐濤, 王艷輝, 邢海平, 鄭君 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所