專利名稱：一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻纖制造技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維浸潤(rùn)劑是用于玻璃纖維表面涂覆的一種表面處理劑，對(duì)玻璃纖維的制造至關(guān)重要，決定了纖維的作業(yè)性能和纖維在復(fù)合材料中的表現(xiàn)。浸潤(rùn)劑是由成膜劑、偶聯(lián)劑和抗靜電劑等混合形成多組分水溶液或乳液，能有效潤(rùn)滑玻璃纖維表面，使玻璃纖維光滑、 柔軟、耐磨，并賦予后期復(fù)合材料卓越的性能。浸潤(rùn)劑的作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面潤(rùn)滑保護(hù)作用、粘結(jié)集束作用、防止玻璃纖維表面靜電荷的積累以及使玻璃纖維獲得與基材良好的相容性等。在浸潤(rùn)劑的作用下，玻纖制品具有理想的物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能、 電學(xué)性能以及耐老化性能等應(yīng)用性能。
成膜劑是玻纖浸潤(rùn)劑中最重要的組分，可以在玻纖表面形成一種具有一定柔軟性、延伸性和耐摩擦性等性能的連續(xù)均勻的薄膜，對(duì)及玻纖后期的使用性能有極其重要的作用。目前在噴射紗中使用的成膜劑主要分為四大類，包括環(huán)氧類成膜劑、聚酯類成膜劑、 聚氨酯類成膜劑和聚醋酸乙烯酯類成膜劑。其中，環(huán)氧樹脂成膜劑主要為小分子量環(huán)氧樹脂成膜劑，而高分子量環(huán)氧樹脂在常溫下為固體，熔點(diǎn)較高，乳化困難，有機(jī)溶劑添加量較大，對(duì)乳化條件和設(shè)備要求極為苛刻，從而限制了它的使用；聚酯類成膜劑的合成工藝復(fù)雜，需要高溫反應(yīng)且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本較高，限制了聚酯類成膜劑的推廣；聚氨酯類成膜劑的原料價(jià)格昂貴，成本過高，應(yīng)用范圍也比較狹窄。與上述成膜劑相比，聚醋酸乙烯酯類成膜劑由于具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉和靜電少等特點(diǎn)，在噴射紗生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)對(duì)聚醋酸乙烯酯類成膜劑及其制備方法進(jìn)行了廣泛的報(bào)道，其中，主要實(shí)現(xiàn)方案為以醋酸乙烯酯或與其他單體為單體，在保護(hù)膠體作用下、通過熱分解體系來(lái)引發(fā)反應(yīng)，通過4 5小時(shí)的聚合反應(yīng)得到聚醋酸乙烯酯乳液。但是，上述方法制備的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量較低，不易賦予原絲良好的硬挺度和切割性能，并且價(jià)格較高。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，該方法制備的成膜劑分子量較大，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法， 包括以下步驟
步驟a)將保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；
步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
優(yōu)選的，所述步驟b)具體為步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟 b2)向所述步驟bl)得到的產(chǎn)物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
優(yōu)選的，所述步驟1^2)的聚合反應(yīng)的溫度為65 85°C。
優(yōu)選的，所述步驟b)中還原劑加入采用滴加方式。
優(yōu)選的，所述乳化劑為聚氧乙烯醚類乳化劑。
優(yōu)選的，所述保護(hù)膠體為聚乙烯醇。
優(yōu)選的，所述保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0. 1 2) (0. 1 3) 100。
優(yōu)選的，所述保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為 1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
優(yōu)選的，還包括向所述聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入增塑劑。
優(yōu)選的，所述增塑劑為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
本發(fā)明提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟將保護(hù)膠體、乳化劑、PH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氧化還原體系引發(fā)自由基乳液聚合，即，氧化劑與還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。由于該氧化還原體系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反應(yīng)速率即提高生產(chǎn)能力，從而提高了成膜劑的分子量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000 80000，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明公開了一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟
步驟a)將保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；
步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
本發(fā)明利用氧化還原體系引發(fā)自由基乳液聚合，氧化劑與還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基，乳液聚合后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑即醋酸乙烯乳液。
按照本發(fā)明，所述保護(hù)膠體優(yōu)選采用聚乙烯醇，更優(yōu)選采用聚乙烯醇M88。聚乙烯醇是一種水溶性環(huán)保型高分子聚合物，無(wú)毒無(wú)污染，具有良好的成膜性能、乳化性能、粘結(jié)性能和紡絲性能。聚乙烯醇形成的膜具有優(yōu)異的接著力、耐溶劑性、耐摩擦性、伸張強(qiáng)度與氧氣阻絕性。由于聚乙烯醇同時(shí)擁有親水基及疏水基兩種官能基，是具有界面活性的物質(zhì)，因此，聚乙烯醇可以作為高分子乳化、懸浮聚合反應(yīng)時(shí)的保護(hù)膠體。本發(fā)明對(duì)于采用的聚乙烯醇的生產(chǎn)廠家并無(wú)特別限制，優(yōu)選采用上海美夢(mèng)佳化工科技有限公司生產(chǎn)的聚乙烯醇 2488。
乳化劑是一類表面活性劑，作用在于當(dāng)乳化劑分散在分散質(zhì)的表面時(shí)形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，從而阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。本發(fā)明采用的乳化劑優(yōu)選采用不含有APE的非離子表面活性劑，更優(yōu)選采用聚氧乙烯醚類乳化劑，更優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是作為離子化合物是一種乳白色膏狀至固狀物，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的PH值為5. 0 7. 0。本發(fā)明對(duì)于采用的脂肪醇聚氧乙烯醚的生產(chǎn)廠家并無(wú)特別限制，優(yōu)選采用海安縣國(guó)力化工有限公司生產(chǎn)的脂肪醇聚氧乙烯醚。
向溶液中加入一定量的酸和堿時(shí)，有阻礙溶液pH變化的作用的試劑為pH緩沖劑。 本發(fā)明采用的PH緩沖劑可以為弱酸及其鹽的混合溶液，如醋酸(HAc)與醋酸鈉(NaAc)的混合溶液，或者弱堿及其鹽的混合溶液，如NH3 · H2O與NH4Cl的混合溶液等。同時(shí)，本發(fā)明采用的PH緩沖劑可以自行配置或者市購(gòu)，對(duì)于其生產(chǎn)廠家并無(wú)特別限制。
另外，在步驟a)中，將各個(gè)原料混合得到第一混合溶液后，優(yōu)選將所述第一混合溶液升溫至50 62°C，更優(yōu)選升溫至55 60°C，更優(yōu)選升溫至60°C。將所述第一混合溶液升溫后，向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。其中，所述醋酸乙烯酯單體可以采用持續(xù)滴加的方式，即不間斷的向所述第一混合溶液中滴加醋酸乙烯酯單體；氧化劑優(yōu)選采用一次性全部加入的方式；所述還原劑優(yōu)選在加入氧化劑后加入，優(yōu)選采用分批加入或者滴加的方式。
所述步驟b)具體為步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟1^2)向所述步驟bl)得到的產(chǎn)物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。所述步驟1^)的聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為65 85°C，更優(yōu)選為70 85°C。在該步驟中，以氧化劑為過氧化氫異丙苯、還原劑為 Fe2+為例，首先進(jìn)行鏈引發(fā)反應(yīng)，即氧化劑和還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成一個(gè)自由基，然后自由基轉(zhuǎn)移到醋酸乙烯酯單體上，生成自由基的反應(yīng)如下
RC-00H+Fe2+ — RC +0H>Fe3+, RC-OOH為過氧化氫異丙苯，其中RC_為自由基，即 C9H110.。
然后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，帶有自由基的單體和其他醋酸乙烯酯單體開始聚合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)；最后發(fā)生鏈終止反應(yīng)，即兩個(gè)帶有活性自由基的鏈相遇，即發(fā)生終止，鏈增長(zhǎng)結(jié)束，形成玻璃纖維噴射紗用成膜即聚醋酸乙烯乳液。
目前主要有兩種引發(fā)機(jī)理，一是熱引發(fā)，二是氧化還原。熱引發(fā)是指，在熱能的作用下，分子中的原子可獲得很大的振動(dòng)能量，當(dāng)這些能量足以克服化學(xué)鍵能時(shí)，分子就會(huì)發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。但是，由于熱引發(fā)形成的成膜的分子量較小，因此，本發(fā)明采用氧化還原體系，改變生成自由基的機(jī)理。氧化還原是由氧化劑與還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。由于氧化還原體系能大大降低生成自由基的活化能，所以在反應(yīng)條件不變的情況下，采用氧化還原體系可以提高聚合的反應(yīng)速率，即提高生產(chǎn)能力。但是，溫度較高時(shí)引發(fā)體系的分解常數(shù)大，因此，在保證一定的生產(chǎn)能力時(shí)，本發(fā)明采用了較低的反應(yīng)溫度，即采用氧化還原體系且降低聚合反應(yīng)溫度，避免了自由基的生成速率大導(dǎo)致在乳膠粒中鏈終止速率增大，從而避免了平均分子量降低。
從上述分析可以看出，由于氧化還原體系產(chǎn)生自由基的所需要的能量較低，氧化還原體系能大大降低生成自由基的活化能，例如，以氧化劑為過氧化氫異丙苯、還原劑為 Fe2+為例活化能為50. 7KJ/mol。相應(yīng)的，本發(fā)明采用了較低的反應(yīng)溫度，避免了自由基的生成速率過大，從而避免了乳膠粒中的鏈終止速率的加快，保證了制備的成膜劑的平均分子量較高。此外，本發(fā)明不僅采用了合適的引發(fā)體系不但能保證反應(yīng)正常進(jìn)行，賦予乳液后期良好的使用性能，且降低對(duì)反應(yīng)條件和生產(chǎn)設(shè)備的要求。
在本發(fā)明制備的成膜劑的分子量增大的同時(shí)導(dǎo)致膜的硬增加，粘結(jié)性不夠好，故添加一定的增塑劑能增加粘結(jié)性能。因此，本發(fā)明還包括向所述聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選為酯類增塑劑，更優(yōu)選為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。本發(fā)明對(duì)于采用的酯類增塑劑的生產(chǎn)廠家并無(wú)特別限制，優(yōu)選采用石家莊聚源豐化工有限公司生產(chǎn)的脂肪酸辛酯。該增塑劑能夠降低乳液的低成膜溫度，賦與乳液良好的柔軟性能，粘結(jié)性等，同時(shí)能夠降低其揮發(fā)性，減少有害物質(zhì)的揮發(fā)。因此，本發(fā)明通過加入了一種環(huán)保型高沸點(diǎn)增塑劑增加了成膜劑的粘結(jié)性能，解決了其易揮發(fā)的問題，同時(shí)保證其有合適的成膜溫度。
本發(fā)明采用的各個(gè)原料的成分的重量比配方對(duì)制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的性能有重要影響。所述保護(hù)膠體、乳化劑、PH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比優(yōu)選為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100，更優(yōu)選為1.5 (1 2. 5) 1.5 (0. 5 2) (0. 5 2) 100。其中，本發(fā)明采用的乳化劑濃度適中，當(dāng)自由基生成速率一定時(shí)，乳膠粒的數(shù)量越大，自由基在乳膠粒中的平均壽命就越長(zhǎng)，從而自由基就有充分的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，故其可以達(dá)到很大的分子量Mn。但是乳化劑濃度過大時(shí)，乳液粒徑會(huì)變小，導(dǎo)致在玻纖生產(chǎn)中乳液利用率不高。同時(shí)，引發(fā)劑濃度適中保證其反應(yīng)速率較快同時(shí)分子量也盡可能的大。
綜上所述，本發(fā)明通過調(diào)整配方、優(yōu)化工藝研究出一種的聚醋酸乙烯乳液，該乳液價(jià)格低廉，粘結(jié)性強(qiáng)，賦予原絲良好的硬挺度和切割性。通過本配方和工藝合成出來(lái)的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量較大，在30000 80000左右，正是其高分子量賦予了玻纖產(chǎn)品良好的硬挺度和切割性能。此外，本發(fā)明優(yōu)選加入環(huán)保型高沸點(diǎn)增塑劑，解決了成本較高，粘結(jié)性能不好，易揮發(fā)不環(huán)保等問題。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明實(shí)施例和比較例采用的化學(xué)試劑均為市購(gòu)。
實(shí)施例1
按照表1所述的原料配比制備成膜劑。
保護(hù)膠體聚乙烯醇；
pH緩沖劑上海寶曼生物科技有限公司pH為6. 86 ；
氧化劑異丙苯過氧化氫；
還原劑氯化亞鐵。
1、稱取適量還原劑，加入水配置成10%的還原劑溶液，同時(shí)稱取醋酸乙烯酯單體 8g備用；
2、分別稱取1. 5g保護(hù)膠體、乳化劑、1. 5g pH緩沖劑和水于玻璃反應(yīng)釜中；
3、搭好冷凝回流裝置，升溫到60°C，向釜中加入適量的氧化劑，繼續(xù)升溫至65 85 0C ；
4、當(dāng)溫度達(dá)到65 85°C后保溫反應(yīng)，加入1/4上述所配制的還原劑溶液，開始用泵滴加上述制備的醋酸乙烯酯單體，調(diào)節(jié)單體的滴加速度，確保單體能在15 20min滴加完畢，保溫30min ；
5、保溫結(jié)束，加入8%上述配制的還原劑溶液，然后稱取92g醋酸乙烯酯單體，用泵滴加，調(diào)節(jié)單體的滴加速度，確保單體能在4 4.證內(nèi)滴加完畢；
6、每隔30min加入8%上述配制的還原劑溶液；
7、當(dāng)單體滴加完畢加入余下還原劑溶液，并添加適量的增塑劑到釜中，增塑 30min，降溫出料，得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纖維噴射紗用成膜劑。
本實(shí)施例制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的分子量為30000 80000。
實(shí)施例2 3
按照表1所述的原料配比，采用實(shí)施例1的制備方法，制備得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纖維噴射紗用成膜劑。
實(shí)施例2 3制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的分子量分別為30000 80000。
表1實(shí)施例1 3采用的原料配比
權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟步驟a)將保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液； 步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為 步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟1^2)向所述步驟bl)得到的產(chǎn)物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵， 所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1^2)的聚合反應(yīng)的溫度為 65 85 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中還原劑加入采用滴加方式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為聚氧乙烯醚類乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)膠體為聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括 向所述聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入增塑劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟將保護(hù)膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應(yīng)后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氧化還原體系引發(fā)自由基乳液聚合，即，氧化劑與還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。由于該氧化還原體系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反應(yīng)速率即提高生產(chǎn)能力，從而提高了成膜劑的分子量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000～80000，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
文檔編號(hào)C08F118/08GK102532371SQ201210016030
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者崔華峰, 王樂, 龍浩 申請(qǐng)人:重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司