專利名稱：一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量超過150萬的高密度聚乙烯，具有其他塑料無可比擬的耐沖性、耐磨性、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于國防、機(jī)械和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。超長的分子鏈和少量的支化度可以保證晶區(qū)的規(guī)整折疊，形成厚度約10-50nm、長達(dá)10-50 μ m的晶格，使材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能。對(duì)于超高分子量聚乙烯來說，超長的分子鏈和大量的鏈纏繞結(jié)構(gòu)使其熔體粘度異常大，加工十分困難。為改善超高分子量聚乙烯的加工性能，人們已經(jīng)從諸多方面對(duì)材料本身和生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。ZL01123737.6公開了一種高強(qiáng)聚乙烯纖維的制造方法，除凍膠紡絲方法外，還涉及采用分子量在100萬以上的UHMWPE進(jìn)行熔融紡絲，其利用半封閉式溫度控制區(qū)和匹配的分子量、噴絲孔的孔徑、長徑比與擠出速率等參數(shù)，通過調(diào)節(jié)紡絲熔體擠出后的縱向拉伸流變，以使部分大分子纏結(jié)點(diǎn)解除，得到具有適宜超分子結(jié)構(gòu)的原絲，經(jīng)后道拉伸得到高強(qiáng)聚乙烯纖維，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中主要依靠原液制備過程解除大分子纏結(jié)所帶來的缺陷，提供了一種生產(chǎn)成本低且適于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)，能夠滿足不同纖度及性能/成本比要求，最低纖度為0.5d、強(qiáng)度15-51g/d的高強(qiáng)聚乙烯纖維的制造方法。US0178503A1公開了一種UHMWPE和高密度 聚乙烯(HDPE)共混熔融紡絲方法。該法將UHMWPE粉末、HDPE顆粒、硬脂酸鈣和二氧化鈦粉末混合擠出，其中UHMWPE含量50 90%，特性粘數(shù)為6 15dl/g ；HDPE含量10 15%，特性粘數(shù)0.75 3dl/g ;經(jīng)雙螺桿共混擠出纖維，纖維直徑約為
0.0108cm，強(qiáng)度為20g/d(17.6cN/dtex)。CN101230501A公開了一種采用超高分子量聚乙烯與低密度聚乙烯共混熔融制備高強(qiáng)聚乙烯纖維的方法，其采用超高分子量聚乙烯數(shù)均分子量為120-180萬，低密度聚乙烯數(shù)均分子量為2.5-4萬。按比例混合(2-10: I)，采用雙螺桿擠出機(jī)共混，熔融溫度為150-300°C。擠出速度為3-5m/min，側(cè)吹風(fēng)溫度為20_35°C，風(fēng)速為5-8m/min，初生纖維拉伸倍數(shù)為2_6倍，在100-130°C甘油油浴中拉伸3_12倍。制得拉伸強(qiáng)度為15_30g/d，模量為400-1000g/d，斷裂伸長率為2.5-3.5%的高強(qiáng)聚乙烯纖維。然而，一方面，共混物因混入低分子量聚乙烯后，分子量不能保持足夠高，致使機(jī)械性能下降；另一方面，超長的分子鏈通過機(jī)械共混的方式難以在普通的聚烯烴中實(shí)現(xiàn)良好的解纏和分散，共混制品均一性極差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，將聚合物共混技術(shù)和納米復(fù)合材料技術(shù)相結(jié)合，從化學(xué)合成的角度制備混合均勻的超高分子量聚乙烯納米復(fù)合材料，極大地改善了超高分子量聚乙烯產(chǎn)品加工性能的同時(shí)，保證了材料的機(jī)械性能，是一種效率高、能耗低的生產(chǎn)方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:I)選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種是可生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種是生產(chǎn)低分子量聚乙烯的低分子量催化劑；2)選用多面齊聚倍半硅氧烷，即POSS為上述二種催化劑的載體，首先合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子，將低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑，設(shè)定聚合溫度為-20-100°C,壓力為l-60bar,聚合時(shí)間為0-2h，加入稀釋劑和非均相催化劑，通入乙烯氣體，活化反應(yīng)后獲得末端為POSS分子的支化度從0/1000C-800/1000C的低分子量聚乙烯；3)在0-60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌0.l_4h后，抽干溶液，獲得催化劑B ;在聚合溫度-20-100°C，壓力lbar-20bar，聚合時(shí)間0.l_4h，，通入乙烯，使得催化劑B發(fā)生配位聚合或活化聚合，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復(fù)合材料。在步驟2)活性聚合時(shí)不添加任何助催化劑，POSS表面的羥基結(jié)構(gòu)得以保持，并且由于所得的聚乙烯產(chǎn)品熔點(diǎn)低，室溫下可溶于甲苯。利用這一獨(dú)特的溶解特性，可通過單羥基負(fù)載UHMWPE催化劑，最后，在步驟3)中加入助催化劑，助催化劑與催化劑的摩爾比即Al/[M]比為 10-5000，優(yōu)選 100-2000。作為優(yōu)選,所述超高分子量聚乙烯催化劑采用Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑或FI催化劑。作為優(yōu)選，所述低分子量催化劑能生產(chǎn)分子量為1000-100萬聚乙烯的具有鏈行走特性的催化劑，包括后過渡金屬催化劑、二亞胺鎳基催化劑、二亞胺鈀基催化劑或二亞胺鉬基催化劑?？赏ㄟ^控制聚合溫度、壓力形成不同支化結(jié)構(gòu)的聚乙烯產(chǎn)品(線性聚乙烯和超支化聚乙烯)，將低分子量催化劑負(fù)載于POSS載體上，聚合后，聚乙烯鏈段末端為POSS分子，可繼續(xù)進(jìn)行生成超高分子量聚乙烯的反應(yīng)。再優(yōu)選，所述POSS分子分子式為(R-SiOl.5)n，n = 3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，R為取代基，可用烷基、羥基、羧基、酯基、亞氨基、胺基、吡啶基或苯胺基功能團(tuán)中的一種或幾種修飾，用于負(fù)載兩種催化劑。再優(yōu)選，所述步驟2)中的聚合溫度為-20-60°C，壓力為10_30bar，聚合時(shí)間為10min_40mino所述聚合反應(yīng)在淤漿中進(jìn)行，所用的稀釋劑為惰性稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘和C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。所述助催化劑優(yōu)選為烷基鋁氧烷或烷基鋁。所述步驟3)中的聚合溫度優(yōu)選為-20-60°C，聚合時(shí)間優(yōu)選為10min_2h。最后，所述低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子上，兩者質(zhì)量比例范圍是
0.02wt% -5wt%。超高分子量聚乙烯催化劑和POSS分子質(zhì)量比為0.1wt % -50wt%?，F(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、效率高、能耗低，通過原位聚合制備分子尺 度混合均勻的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的納米復(fù)合材料。其中，低分子量聚乙烯作為潤滑劑可就近分布于每根UHMWPE鏈段旁，改善復(fù)合材料的加工性能，UHMWPE保證材料的使用性能，POSS作為“補(bǔ)強(qiáng)”填料，彌補(bǔ)因低分子量聚乙烯的混入引起的使用性能的下降，平衡材料加工性能和使用性能，實(shí)現(xiàn)UHMWPE材料的高性能化。
具體實(shí)施例方式所有空氣敏感物質(zhì)的操作均采用標(biāo)準(zhǔn)真空雙排線無水無氧操作方法。所用試劑均需精制處理后使用。聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征，1，2，4_三氯苯作為溶劑，160°C下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標(biāo)樣，160°C下測(cè)定。聚合物的支化度通過IH NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)試溫度為140°C，掃描次數(shù)1280。聚合物的拉伸強(qiáng)度根據(jù)國標(biāo)GB/T1040測(cè)得。熔融粘度測(cè)試根據(jù)國標(biāo)GB 1841C1980測(cè)得。一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，步驟為:合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子；將低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑A ;設(shè)定聚合溫度為-20-100°C，壓力為l_60bar，加入稀釋劑和催化劑A，通入乙烯氣體，聚合一段時(shí)間后停止反應(yīng)，獲得末端為POSS分子的低分子量聚乙烯；隨后，60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌4h后，抽干溶液，獲得催化劑B，設(shè)定聚合溫度為-20-100°C，壓力lbar-20bar，依次加入助催化劑、催化劑B，并通入乙烯，聚合一定時(shí)間后停止反應(yīng)，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復(fù)合材料。實(shí)施例1本實(shí)施例采用的反應(yīng)器為淤漿聚合反應(yīng)裝置。用高純氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。將IOOml甲苯、IOml濃度為3.5X10_4mOl/l的催化劑(A) 二亞胺鈀催化劑的甲苯溶液和帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子5g加入 至裝置中，攪拌4h后，送入反應(yīng)器。將反應(yīng)器溫度設(shè)為20°C，壓力30bar,通入乙烯,聚合20min后停止反應(yīng),取樣分析所得的聚乙烯支化度340/1000C,分子量10，234，分子量分布為1.34，且末端帶有POSS分子。進(jìn)一步在反應(yīng)器中加入IOOml濃度為 3.5X lO-W/l 的 FI 催化劑(吡咯亞胺鈦催化劑)[3-t-Bu-2-0-C6H3CHdN (C6F5) ] 2TiCI2的甲苯溶液，60°C下攪拌4h，抽干溶劑，制得催化劑B。將聚合反應(yīng)器加熱至40°C、壓力lObar，依次加入5ml三甲基鋁氧烷(MAO)、乙烯和催化劑B (Ti金屬含量為1.5 X 10_6mol)，開始聚合反應(yīng)。聚合30min后停止反應(yīng),這里聚合反應(yīng)30min是因?yàn)榫哂械湫托?實(shí)際催化劑B可以使用到4小時(shí)之久，所得分子量為325.5萬，分子量分布為34.12，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為135g/d，熔融粘度 10g/d。實(shí)施例2將聚合反應(yīng)器加熱至40°C、壓力lObar，依次加入5ml三甲基鋁氧烷(MAO)、乙烯和2ml濃度為3.5X 10_4mol/l FI催化劑(吡咯亞胺鈦催化劑)[3-t-Bu-2-0_C6H3CHdN(C6F5) J2TiCl2的甲苯溶液,開始聚合反應(yīng)。聚合30min后停止反應(yīng),所得分子量為425.5萬,分子量分布為2.12，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為55g/d，熔融粘度45g/d。其他如實(shí)施例子I。實(shí)施例3用高純氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置，除去反應(yīng)裝置中的空氣和水。將IOOml甲苯、IOml濃度為3.5X ΙΟΛιοΙ/Ι的催化劑(A) 二亞胺鈀催化劑的甲苯溶液和帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子5g加入至裝置中，攪拌4h后，送入反應(yīng)器。將反應(yīng)器溫度設(shè)為20°C，壓力30bar,通入乙烯,聚合20min后停止反應(yīng),取樣分析所得的聚乙烯支化度340/1000C,分子量10，234，分子量分布為1.34，且末端帶有POSS分子。進(jìn)一步在反應(yīng)器中加入IOOml濃度為3.5X10_4mol/l的催化劑TiCl3的甲苯溶液，60°C下攪拌4h，抽干溶劑，制得催化劑B。將聚合反應(yīng)器加熱至60°C、壓力20bar，依次加入5ml三乙基鋁(TEA)、乙烯和催化劑B (Ti金屬含量為1.5X 10_6mol),開始聚合反應(yīng)。聚合30min后停止反應(yīng),所得分子量為225.5萬，分子量分布為24.32，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為105g/d，熔融粘度15g/d。實(shí)施例4將聚合反應(yīng)器加熱至60°C、壓力lObar，依次加入5ml三乙基鋁(TEA)、乙烯和2ml濃度為3.5X10_4mol/l MgCl2/TiCl3催化劑的甲苯溶液，開始聚合反應(yīng)。聚合30min后停止反應(yīng)，所得分子量為325.5萬，分子量分布為7.12，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為35g/d，熔融粘度50g/d。 其他如實(shí)施例子3。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 1)選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種是生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種是生產(chǎn)低分子量聚乙烯的低分子量催化劑； 2)選用多面齊聚倍半硅氧烷，即POSS為上述二種催化劑的載體，首先合成表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子，將低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子的丙烯酸酯異丁基上，形成非均相催化劑，設(shè)定聚合溫度為-20-100°C，壓力為l_60bar，聚合時(shí)間為2h內(nèi)，加入稀釋劑和非均相催化劑，通入乙烯氣體，活化反應(yīng)后獲得末端為POSS分子的支化度從0/1000C-800/1000C的分子量為1000-1000000g/mol的低分子量聚乙烯； 3)在0-60°C下，加入超高分子量聚乙烯催化劑，攪拌0.l_4h后，抽干溶液，獲得催化劑B ;在聚合溫度-20-100°C，壓力lbar-20bar,聚合時(shí)間0.l_4h，助催化劑A1/[M]比為10-5000，通入乙烯，使得催化劑B發(fā)生配位聚合或活化聚合，獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述超高分子量聚乙烯催化劑Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑或者FI催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述低分子量催化劑能生產(chǎn)分子量為1000-100萬聚乙烯的具有鏈行走特性的催化劑，包括后過渡金屬催化劑、二亞胺鎳基催化劑、二亞胺鈀基催化劑或二亞胺鉬基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述POSS分子分子式為(R-SiOl.5)η, η = 3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，R為取代基，用烷基、羥基、羧基、酯基、亞氨基、胺基、吡啶基或苯胺基功能團(tuán) 中的一種或幾種修飾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的聚合溫度為-20-60°C，壓力為 10-30bar，聚合時(shí)間為 10min_40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在淤漿中進(jìn)行，所用的稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯、十氫萘和C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基招。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中的聚合溫度為-20-60°C，聚合時(shí)間為10min-2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中A1/[M]比為100-2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子上，兩者質(zhì)量比例范圍是0.02wt% _5wt%;超高分子量聚乙烯催化劑和POSS分子質(zhì)量比為 0.1wt % _50wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于選用兩種烯烴聚合催化劑，其中一種可生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化劑，另一種生產(chǎn)低分子量聚乙烯的低分子量催化劑；以表面帶有羥基和丙烯酸酯異丁基的POSS分子為載體，先將低分子量催化劑負(fù)載于POSS分子上，經(jīng)聚合反應(yīng)得到低分子量聚乙烯；然后將超高分子量聚乙烯催化劑負(fù)載于POSS分子上，加入助催化劑，通入乙烯，經(jīng)聚合反應(yīng)后獲得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、效率高、能耗低，通過原位聚合制備分子尺度混合均勻的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的納米復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L23/06GK103193907SQ201210005438
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者陳忠仁, 歷偉, 侯琳熙, 穆景山 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)