專利名稱：一種無鹵阻燃聚酰胺組合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃聚酰胺組合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。用作汽車部件和電子電器元件的材料需要有優(yōu)良的耐熱性、成型性和低吸水性，因此需要采用耐熱性較高和吸水率低的各種半芳香族聚酰胺。近年來從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)上，作為進(jìn)行高密度安裝的方法，開發(fā)出一種表面安裝的無鉛焊料。無鉛焊料的回流溫度往往要比目前廣泛使用的鉛和錫共晶焊料的溫度高。當(dāng)采用這種表面安裝技術(shù)(SMT)的時(shí)候，表面安裝的元件必須暴露在250-260°C的高溫中。因此，用無鉛焊料來焊接印刷電路板和電子電氣元件時(shí)，用于形成電子電氣元件的樹脂必須具有更高的耐熱性。另外，以前一直使用的有鹵阻燃材料對于環(huán)境有很大的危害，必須開發(fā)出環(huán)境友好的無鹵阻燃材料。專利WO 9609344公開了將膦酸鹽或者次膦酸鹽混合物之類的阻燃劑與三嗪衍生物一起使用；專利US 6255371公開了包含聚酰胺或聚酯類的聚合物組合物，其中包含次膦酸鹽或二次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物的阻燃劑；但三嗪衍生物或三聚氰胺衍生物類阻燃劑在高溫下不穩(wěn)定，尤其在高溫高濕度條件下會(huì)析出至材料表面。專利US 5773556公開了包含聚酰胺和次膦酸鹽或者二次膦酸鹽的組合物。以上的無鹵阻燃劑有著很好的耐熱性，在高耐溫聚酰胺的加工過程中穩(wěn)定，但也帶來一個(gè)非常明顯的問題，就是在加工過程中存在非常明顯的模垢的問題，一般連續(xù)注塑數(shù)個(gè)小時(shí)后就要清潔模具，影響了生產(chǎn)的連續(xù)性，所以這種現(xiàn)象急需得到解決。一般認(rèn)為，模垢是由次膦酸鹽類阻燃劑引起的。由于這類阻燃劑的存在，導(dǎo)致聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定性下降，從而產(chǎn)生一系列的問題，如瓦斯氣(Out-gassing)多、模垢嚴(yán)重以及對加工設(shè)備帶來嚴(yán)重的腐蝕等，因此很多文獻(xiàn)報(bào)道都集中在通過外加熱穩(wěn)定劑的方法來提高聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定性。專利EP1950238公開了一種具有改善顏色穩(wěn)定性的阻燃半芳香族聚酰胺組合物，主要包括1)至少一種半芳香族聚酰胺樹脂(P) ;2)至少一種由次磷酸鹽或者二次磷酸鹽組成的阻燃劑(FR) ；3)至少一種受阻酚類穩(wěn)定劑(HPS) ；4)至少一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑(PS);但其中不包含受阻胺類穩(wěn)定劑(ASHS)或者該類穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定劑中的含量不高于 15% (HPS)+ (PS) +(ASHS)。在該專利的實(shí)例中，F(xiàn)R *EXolit 0P1230，HPS 為Irganox 1010 ；PS使用Ultmnox 626，ASHS使用的是Nylostab S-EED。實(shí)際上這種方法對于組合物顏色穩(wěn)定性有一定效果，但并不能從根本上解決加工過程中揮發(fā)性物質(zhì)帶來的問題。專利US2008068973公開了一種無鹵阻燃聚酰胺組合物，該組合物包含一定量的錫酸鋅，可以降低在加工過程中對設(shè)備的腐蝕。專利US200900301241公開了一種無鹵阻燃聚酰胺組合物，該組合物包含一定量的硼酸鋅，可以降低在加工過程中對設(shè)備的腐蝕。這兩篇專利其實(shí)質(zhì)基本一致，通過外加的化合物來吸收無鹵阻燃聚酰胺組合物加工過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，可以在一定程度上減少無鹵阻燃材料加工過程中的腐蝕作用。中國專利0212683. 3公開了一種含有不多于15 μ eq/g端氨基的半芳香族聚酰胺和一種銅化合物的組合物，該組合物具有優(yōu)異的熱老化性能。而該銅化合物為CuCl/KI。實(shí)施例當(dāng)中的例子是包含一些銅化合物的聚酰胺樹脂或者玻纖增強(qiáng)的組合物，并沒有阻燃的實(shí)例。銅化合物保護(hù)酰胺基團(tuán)不被氧化已經(jīng)被廣泛研究并被成熟應(yīng)用，在一些非阻燃體系中確實(shí)有著明顯效果，但在無鹵阻燃體系中并沒有多大的效果，而且含有鹵素化合物，不適用于無鹵體系。很多報(bào)道認(rèn)為聚酰胺樹脂中端氨基含量越低，聚酰胺熱穩(wěn)定性越好，因此大部分聚酰胺樹脂都控制端氨基含量少于50mol/t，并且優(yōu)選使用單羧酸作為封端劑。雖然具體作 用機(jī)理不清楚，但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)無鹵阻燃聚酰胺組合物在高溫下容易產(chǎn)生酸性產(chǎn)物，特別是單羧酸封端的聚酰胺，這些物質(zhì)會(huì)加速聚酰胺的分解，因而加工過程中揮發(fā)性物質(zhì)增加，從而引起模垢和腐蝕問題。通過外加熱穩(wěn)定劑或者吸酸劑來提高無鹵阻燃聚酰胺組合物熱穩(wěn)定性，只能從一定程度緩解這種現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無鹵阻燃半芳香族聚酰胺組合物，該組合物阻燃性能良好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，加工過程中揮發(fā)性氣體的產(chǎn)生量少，不容易形成模垢。本發(fā)明的另一目的在于提供上述無鹵阻燃聚酰胺組合物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述無鹵阻燃聚酰胺組合物的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種無鹵阻燃聚酰胺組合物，由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到半芳香族聚酰胺35-71. 5%阻燃劑10-35%無機(jī)增強(qiáng)填料0-50%;優(yōu)選地，一種無鹵阻燃聚酰胺組合物由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到半芳香族聚酰胺39· 5-71. 5%阻燃劑10-28%無機(jī)增強(qiáng)填料0-50%;上述的無鹵阻燃聚酰胺組合物還可包含抗氧化劑、協(xié)效劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、成核劑、抗滴落劑或顏料。所述的半芳香族聚酰胺使用單胺封端，端氨基的含量為80-150mol/t ;端氨基含量在這個(gè)范圍的半芳香族聚酰胺可以抑制無鹵阻燃聚酰胺組合物在加工過程中生成的酸性物質(zhì)，從而有效地降低無鹵阻燃聚酰胺組合物在加工過程中的氣體揮發(fā)量和腐蝕性。所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量優(yōu)選80_120mol/t,特別優(yōu)選80_100mol/t。端氨基含量大于150mol/t會(huì)由于自身的氧化而導(dǎo)致組合物的熱穩(wěn)定變差，端氨基濃度過低也會(huì)使組合物在高溫下的揮發(fā)性氣體量增多。
所述半芳香族聚酰胺的特性粘度大于I. 00dl/g，適當(dāng)高的特性粘度可以滿足在實(shí)際使用中要求的力學(xué)性能；所述半芳香族聚酰胺的熔點(diǎn)為280-320°C，熔點(diǎn)高于280°C是為了滿足無鉛焊接表面安裝技術(shù)(SMT)中的耐溫要求，熔點(diǎn)不高于320°C為了保證在實(shí)際應(yīng)用過程中加工溫度不會(huì)過高而導(dǎo)致聚酰胺分解。所述的半芳香族聚酰胺由以下方法制備得到(I)將二元羧酸和二元胺反應(yīng)得到半芳香族聚酰胺鹽；(2)以半芳香族聚酰胺鹽為原料進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得到聚酰胺的預(yù)聚物，預(yù)聚合反應(yīng)需要加入封端劑和催化劑；(3)預(yù)聚物通過固相增粘反應(yīng)或熔融增粘反應(yīng)即得到半芳香族聚酰胺；所述的二元羧酸由45-100%的芳香族二羧酸和0-55%的脂肪族二羧酸組成，所述百分比為摩爾百分比； 所述的芳香族二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5_ 二氯對苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’_聯(lián)苯二甲酸或2，2’-聯(lián)苯二甲酸中的一種以上，優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸或4，4’ -聯(lián)苯二甲酸中的一種以上，特別優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸單元的碳原子數(shù)為4-12個(gè)；所述的脂肪族二羧酸為1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1,11- i^一烷二酸或I，12-十二烷二酸中的一種以上，優(yōu)選I，4- 丁二酸和/或1,6-己二酸；所述的二元胺為脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺；所述脂肪族二胺的碳原子數(shù)為4-12個(gè)；所述脂肪族二胺為I，4_ 丁二胺、1，6-己二胺、1,8_辛二胺、1，9_壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、I，12-十二碳二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2,4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基_1，6_己二胺、2-甲基-I，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺中的一種；優(yōu)選I，4- 丁二胺，I，6-己二胺、I，9-壬二胺或I，10-癸二胺中的一種；所述脂環(huán)族二胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種以上。步驟(2)所述的預(yù)聚合反應(yīng)，是先將反應(yīng)物在220°C下反應(yīng)I小時(shí)，然后在230°C、2Mpa下反應(yīng)2小時(shí)；所述的催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸或其鹽或其酯，優(yōu)選磷酸納、亞磷酸鈉、次磷酸鈉或亞磷酸鉀中的一種；催化劑的用量為步驟(2)半芳香族聚酰胺鹽質(zhì)量的O. 01-2%，優(yōu)選 O. 05-1% ο所述的封端劑優(yōu)選一元胺，包括脂肪族一元胺、脂環(huán)族一元胺和芳香族一元胺；所述的脂肪族一元胺優(yōu)選乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、正戊胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、硬脂胺；所述的脂環(huán)族一元胺優(yōu)選環(huán)己胺；所述的芳香族一元胺優(yōu)選苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、鄰乙基苯胺。所述的封端劑為以上一元胺中的一種以上；最優(yōu)選丁胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、苯胺或環(huán)己胺中的一種。
所述封端劑的用量為步驟(2)半芳香族聚酰胺鹽質(zhì)量的O. 2-10%，優(yōu)選O. 5_5%。封端劑的量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物的分子量偏小；封端劑的量過低時(shí)，會(huì)造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。步驟(3)所述的固相增粘反應(yīng)，是將反應(yīng)物在260°C氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)12小時(shí)。所述的阻燃劑為具有如式I所示結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽或式II所示結(jié)構(gòu)的二次膦酸鹽；
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于是由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到 半芳香族聚酰胺35-71.5% 阻燃劑10-35% 無機(jī)增強(qiáng)填料0-50% ； 所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量為80-150mol/t。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物是由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到 半芳香族聚酰胺=39. 5-71.5% 阻燃劑10-28% 無機(jī)增強(qiáng)填料0-50% ； 所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量為80-120mol/t，特性粘度大于I. 00dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的半芳香族聚酰胺由以下方法制備得到 (1)將二元羧酸和二元胺反應(yīng)得到半芳香族聚酰胺鹽； (2)以半芳香族聚酰胺鹽為原料進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得到聚酰胺的預(yù)聚物，預(yù)聚合反應(yīng)需要加入封端劑和催化劑； (3)預(yù)聚物通過固相增粘反應(yīng)或熔融增粘反應(yīng)即得到半芳香族聚酰胺； 所述的二元羧酸由45-100%的芳香族二羧酸和0-55%的脂肪族二羧酸組成，所述百分比為摩爾百分比； 所述的二元胺為脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的芳香族二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5_ 二氯對苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、4，4’_聯(lián)苯二甲酸或2，2’-聯(lián)苯二甲酸中的一種以上； 所述的脂肪族二羧酸為1，4_ 丁二酸、1，6_己二酸、1，8_辛二酸，1，9_壬二酸，1，10_癸二酸，1，11- i^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一種以上； 所述脂肪族二胺為I，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1，9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2,4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基_1，6_己二胺、2-甲基-I，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺中的一種； 所述脂環(huán)族二胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的芳香族二羧酸為對苯二甲酸和/和間苯二甲酸； 所述的脂肪族二羧酸為1，4_ 丁二酸和/或1，6_己二酸； 所述脂肪族二胺為I，4-丁二胺，I，6-己二胺、I，9-壬二胺或I，10-癸二胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的催化劑為磷酸納、亞磷酸鈉、次磷酸鈉或亞磷酸鉀中的一種；催化劑的用量為步驟(2)半芳香族聚酰胺鹽質(zhì)量的O. 01-2% ；所述的封端劑為丁胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、苯胺或環(huán)己胺中的一種；封端劑的用量為步驟(2)半芳香族聚酰胺鹽質(zhì)量的O. 2-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 步驟(2)所述的預(yù)聚合反應(yīng)，是先將反應(yīng)物在220°C下反應(yīng)I小時(shí)，然后在230°C、2Mpa下反應(yīng)2小時(shí)； 步驟(3)所述的固相增粘反應(yīng)，是將反應(yīng)物在260°C氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物，其特征在于 所述的阻燃劑為二乙基次膦酸鋁和/或甲基乙基次膦酸鋁； 所述的無機(jī)增強(qiáng)填料為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土或碳酸鈣中的一種以上。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物在電子元器件中的應(yīng)用。
10.一種模制品，其特征在于是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的無鹵阻燃聚酰胺組合物通過注塑、吹塑、擠出或熱成型方法制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚酰胺組合物及其制備方法與應(yīng)用，該無鹵阻燃聚酰胺組合物是由35-71.5％的半芳香族聚酰胺、10-35％的阻燃劑和0-50％無機(jī)增強(qiáng)填料制備得到，所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量為80-150mol/t。本發(fā)明的無鹵阻燃聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定性非常好，生產(chǎn)過程中氣體釋放量很少，不容易形成模垢，可以連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/5313GK102719093SQ201210005169
公開日2012年10月10日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者嚴(yán)峽, 姜蘇俊, 寧凱軍, 易慶鋒, 蔡彤旻, 陳健, 麥杰鴻, 龍杰明 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司