對(duì)受控自由基聚合工藝的改進(jìn)控制相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求2010年12月8日提交的美國專利申請(qǐng)No.12/926,780的優(yōu)先權(quán)，其為2009年12月18日提交的美國專利申請(qǐng)No.12/653,937的部分繼續(xù)申請(qǐng)，其進(jìn)一步要求2008年12月22日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.61/203,387的權(quán)益。每一篇在先相關(guān)申請(qǐng)以其全部內(nèi)容并入本文作為參考。技術(shù)領(lǐng)域目前，三種受控自由基聚合（CRP）方法被廣泛地用于合成高性能功能性材料。它們是：包括ARGETATRP(電子轉(zhuǎn)移再生活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)和/或ICARATRP（連續(xù)活化劑再生的引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）和氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）。本發(fā)明公開了用于改善針對(duì)可自由基(共)聚合單體的各種CRP過程的控制水平的方法。這種改善集中于對(duì)于所述三種CRP方法的具有減少的環(huán)境影響的特定可工業(yè)規(guī)模化方法。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的情況下，該改進(jìn)方法在低ppm的過渡金屬催化劑復(fù)合物存在下進(jìn)行，且通過在還原劑/自由基引發(fā)劑的受控加成/活化條件下進(jìn)行反應(yīng)獲得高度控制。在RAFT的情況下，通過在自由基引發(fā)劑的控制加成/活化條件下進(jìn)行反應(yīng)改善整體控制情況（overallcontrol）。在氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）中，在自由基引發(fā)劑的受控加成/活化條件下控制聚合速率，以控制持續(xù)自由基（persistentradical）的濃度。

背景技術(shù)：
許多高性能的材料，特別是嵌段共聚物或復(fù)合結(jié)構(gòu)，需要使用既定的（welldefined）引發(fā)劑由功能性單體受控地合成聚合物[MacromolecularEngineering.PreciseSynthesis,MaterialsProperties,Applications；Wiley-VCH：Weinheim,2007]。為了在許多應(yīng)用中獲得最佳性能，考慮到相分離區(qū)域的大小和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及測試響應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)，還需要對(duì)這些材料進(jìn)行受控處理。所稱的既定的嵌段共聚物由Szwarc在20世紀(jì)50年代[Nature1956,176,1168-1169]通過開發(fā)活性陰離子聚合而創(chuàng)建。該技術(shù)的最大限制是其對(duì)雜質(zhì)（水分，二氧化碳）以及甚至弱的親電試劑敏感，其將該方法限制于很窄的單體范圍。反應(yīng)介質(zhì)和所有組分都必須在聚合之前充分純化，因此，以高純度制備功能性嵌段共聚物或其他既定的聚合材料可能具有挑戰(zhàn)性。然而，首先在學(xué)術(shù)上實(shí)施的陰離子聚合很快地適用于工業(yè)規(guī)模，并且最終使得一些既定的嵌段共聚物如作為熱塑性彈性體起作用的的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[ThermoplasticElastomers,第3版；Hanser：Munich,2004]。這樣一種具有挑戰(zhàn)性技術(shù)的快速工業(yè)化適用可以通過如下事實(shí)解釋：三十年多來，陰離子聚合是第一種活性聚合工藝，并且實(shí)際上也是唯一的實(shí)例，其能夠由非常窄選擇范圍的乙烯基單體合成以前很難實(shí)現(xiàn)的既定的高性能材料。然而，基于在許多應(yīng)用中具有期望性質(zhì)的改性嵌段共聚物的材料是擴(kuò)大陰離子聚合工藝規(guī)模的主要驅(qū)動(dòng)力。[IonicPolymerizationandLivingPolymers；ChapmanandHall,NewYork,1993,ISBN0-412-03661-4]在20世紀(jì)70年代末至90年代初，發(fā)現(xiàn)了活性碳陽離子聚合且對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。[Adv.Polym.Sci.1980,37,1-144]。然而，該方法如陰離子聚合一樣對(duì)雜質(zhì)敏感，并且兩種技術(shù)的可聚合單體的范圍基本上都限于非極性乙烯基單體。雖然早期進(jìn)行了開發(fā)受控自由基聚合（CRP）工藝的許多嘗試，但在20世紀(jì)90年代中期才取得重要的進(jìn)展。CRP可以應(yīng)用于功能性單體的聚合，并因此使得在溫和條件下制備許多不同位點(diǎn)特異性功能性(共)聚合物成為可行。[MaterialsToday2005,8,26-33和HandbookofRadicalPolymerization；WileyInterscience：Hoboken,2002]。從商業(yè)的角度來看，CRP方法可以在方便的溫度下進(jìn)行，不需要充分純化單體或溶劑，并且能夠在本體（bulk）、溶液、水性懸浮液、乳液等中進(jìn)行。CRP允許制備具有預(yù)定分子量、低多分散性和受控組成及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。自由基聚合比離子聚合工藝對(duì)官能團(tuán)的耐受性強(qiáng)得多，并且可以聚合大范圍的不飽和單體以提供具有特定位點(diǎn)功能性的材料。另外，對(duì)于離子聚合來說，由于在離子聚合條件下單體的反應(yīng)速率差異大而使得共聚反應(yīng)通常具有挑戰(zhàn)性，但是共聚反應(yīng)利用基于自由基的CRP容易進(jìn)行。這提供了一種合成如下聚合材料的機(jī)會(huì)：所述聚合材料具有預(yù)定分子量（MW）、低多分散性（PDI）、受控組成、位點(diǎn)特異性功能、選擇的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)（其可以用于將生物或無機(jī)物質(zhì)加入到最終產(chǎn)物中）的聚合材料。三種研究最多的且具有商業(yè)前景的受控自由基聚合方法是氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)[ChemicalReviews2001,101,3661-3688]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[J.Chem.Rev.2001,101,2921-2990；ProgressinPolymerScience2007,32,93-146]和經(jīng)由可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）的利用二硫酯的衰減鏈轉(zhuǎn)移[ProgressinPolymerScience2007,32,283-351]。這些方法的每一個(gè)都依賴于在低濃度的活性增長鏈與占主要量的休眠鏈之間建立動(dòng)態(tài)平衡，該休眠鏈作為一種延長該增長鏈的壽命的手段不能增長或者終止。下文方案1所示出的簡單的四組分原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法由CarnegieMellonUniversity的Matyjaszewski發(fā)現(xiàn)，并且Matyjaszewski和他的同事在許多專利和專利申請(qǐng)中已經(jīng)披露了ATRP以及對(duì)基礎(chǔ)ATRP方法的許多改進(jìn)[美國專利No.5,763,546；5,807,937；5763548,5,789,487；5,945,491；6,111,022；6,121,371；6,124,411；6,162,882；6,624,262；6,407,187；6,512,060；6,627,314；6,790,919；7,019,082；7,049,373；7,064,166；7,157,530和美國專利申請(qǐng)No.09/534,827;國際公開WO2007/025310A1和國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2004/009905；PCT/US2005/007264；PCT/US2005/007265；PCT/US2006/033152,PCT/US2006/033792和PCT/US2006/048656]，所有文獻(xiàn)的全部內(nèi)容均并入本文作為參考。基于出版物的數(shù)量，ATRP已經(jīng)躍升為用于可自由基（共）聚合單體的受控/活性聚合的優(yōu)選方法。通常，ATRP方法包括將作為催化劑的過渡金屬絡(luò)合物用于可自由基（共）聚合單體的受控聚合，所述單體來自具有一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移原子或者基團(tuán)的引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑通常是附著于具有其他非引發(fā)功能的低分子量分子、具有兩個(gè)或更多個(gè)可轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)的低分子量引發(fā)劑或者大分子引發(fā)劑或者具有接枝的（tethered）引發(fā)基團(tuán)的固體無機(jī)或有機(jī)材料的被取代的鹵代烷。過渡金屬催化劑參與重復(fù)的氧化還原反應(yīng)，從而，較低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（Mtn/配體）從引發(fā)劑分子或者休眠的聚合物鏈Pn-X可均裂地除去可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，以在活化速率為ka（其以kp的增長速率增加）的活化反應(yīng)中形成活性增長物質(zhì)P·n，之后較高氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（X-Mtn+1/配體）通過以kda的速率將可轉(zhuǎn)移的原子或者基團(tuán)（不一定是來自相同過渡金屬絡(luò)合物的相同原子或基團(tuán)）供回活性鏈末端來使活性增長物質(zhì)P·n失活（方案1）。方案1.ATRP方法的一般機(jī)制如配位聚合中那樣，催化劑不結(jié)合至鏈末端，因此能夠以相對(duì)于引發(fā)劑的亞化學(xué)計(jì)量量用于受控/活性聚合過程。然而，由于自由基-自由基終止反應(yīng)的結(jié)果，已方案1中速率=kt進(jìn)行，形成Pn—Pm死鏈以及過量的X-Mtn+1/配體。在過去的十年中，使用ATRP制備的新型的既定聚合材料的范圍的實(shí)例包括嵌段共聚物、分支聚合物、星型聚合物、刷狀聚合物和網(wǎng)狀聚合物（其中的每一種都具有可預(yù)先確定的位點(diǎn)特異性功能）以及與無機(jī)材料或者生物綴合物的雜化物。然而，ATRP的廣泛商業(yè)性用途仍然具有局限性。[Chem.Rev.2007,107,2270-2299]。不過，如果能夠確定一種經(jīng)濟(jì)有效的、環(huán)保的、可規(guī)模化的方法，這些定制的材料就具有改進(jìn)個(gè)人護(hù)理和化妝品、洗滌劑和表面活性劑、油漆、顏料和涂料、粘合劑、熱塑性彈性體、生物相容性材料和藥物遞送系統(tǒng)領(lǐng)域的眾多市售產(chǎn)品的性能的潛力。最初確定的正常ATRP方法需要在單體本體聚合反應(yīng)中采用高催化劑濃度，往往接近0.1M，通常相對(duì)于單體的濃度范圍為從0.5%至1mol%，[HandbookofRadicalPolymerization；WileyInterscience：Hoboken,2002]，以克服持續(xù)自由基的ATRP等價(jià)物（X-Mtn+1/配體）不斷累積的影響。[JournaloftheAmericanChemicalSociety1986,108,3925-3927和Macromolecules1997,30,5666-5672]。在最初的ATRP反應(yīng)中，甚至那些涉及更多活性催化劑絡(luò)合物的反應(yīng)中要求采用高水平催化劑，以克服由不可避免的自由基-自由基終止反應(yīng)導(dǎo)致的較高氧化態(tài)催化劑的不可避免的濃度增加帶來的影響。由于最終的反應(yīng)產(chǎn)物包含1,000ppm到10,000ppm之間的過渡金屬絡(luò)合物，所得到的聚合物具有較重的顏色并且可能具有輕微毒性。在大多數(shù)應(yīng)用中，這種水平的催化劑必須在使用之前從最終聚合物中去除。除了有機(jī)溶劑的分離和回收之外，增加的與催化劑的吸附或萃取相關(guān)的生產(chǎn)成本已經(jīng)減慢了ATRP在工業(yè)上為了生產(chǎn)市場所需的材料而能夠接受的速度。工業(yè)相關(guān)性的另一個(gè)問題涉及最近開發(fā)的高活性（即非常高的還原性）ATRP催化劑的使用。在加入快速可氧化的催化劑絡(luò)合物之前，往往需要特殊的處理程序以從這些體系中除去所有的氧和氧化劑。這些純化過程中所使用的能源和/或需要嚴(yán)格無氧體系會(huì)產(chǎn)生化學(xué)廢物，并增加成本。這些都是制約ATRP商業(yè)應(yīng)用的主要因素。本發(fā)明的發(fā)明人連同ATRP的發(fā)明人之一K.Matyjaszewski在ATRP方面的最新進(jìn)展已經(jīng)公開在國際申請(qǐng)No.PCT/US2006/048656、公開號(hào)為WO2007/075817中，在此將其全部內(nèi)容并入作為參考，進(jìn)一步包括并入上述專利中所公開的參考文件，以限定目前的ATRP工藝水平以及定義用于本發(fā)明所用的一些術(shù)語。在上述申請(qǐng)中，公開了用于ATRP的催化劑濃度可以通過添加還原劑或者自由基引發(fā)劑（其在整個(gè)反應(yīng)過程中起作用，以連續(xù)地從聚積的較高氧化態(tài)失活劑再生成較低的氧化態(tài)活化劑）降至1-100ppm，方案2。并入的參考文件中所列的一些合適的還原劑包括：亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、硫醇、羥胺、胺類、肼(N2H4)、苯肼（PhNHNH2）、腙、氫醌、食品防腐劑、類黃酮、β胡蘿卜素、維生素A、α-生育酚、維生素E、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、BHA、BHT、丙酸、抗壞血酸、山梨酸酯、還原糖、包含醛基的糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、酒石酸鉀、亞硝酸鹽、亞硝酸酯、糊精、醛類、甘氨酸和許多抗氧劑。方案2.利用電子轉(zhuǎn)移再生活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGETATRP）的建議機(jī)制ATRP中的這種改善因?yàn)榛罨瘎┩ㄟ^電子轉(zhuǎn)移連續(xù)地再生而被稱為ARGETATRP。在方案2中，通過添加還原劑進(jìn)行再生，但是失活劑也能夠在稱為ICAR（連續(xù)再生活化劑的引發(fā)劑）ATRP的方法中通過加入自由基引發(fā)劑得以還原。這些新型的引發(fā)/催化劑再活化方法使得能夠?qū)Ⅱ?qū)動(dòng)受控ATRP以獲得高轉(zhuǎn)化率所需的催化劑的量從傳統(tǒng)ATRP中采用的10,000ppm降至某些情況下的10ppm或更少，其中對(duì)于許多工業(yè)應(yīng)用來說不必除去或者回收催化劑。而且，ARGET/ICARATRP方法能夠開始于具有氧化穩(wěn)定的、容易處理和儲(chǔ)存的CuII物質(zhì)，因?yàn)槠淇稍贿€原至CuI態(tài)。此外，所公開的ICAR/ARGETATRP方法中的控制水平基本上不受過量（相比于引發(fā)劑仍然是少量的）還原劑的影響，如果所述還原劑在有限量的空氣的存在下被氧化/當(dāng)所述還原劑在有限量的空氣的存在下被氧化時(shí)，仍連續(xù)再生較低氧化態(tài)的活化劑。[Langmuir2007,23,4528-4531]正常ATRP中的鏈端功能可能通過自由基-自由基終止反應(yīng)的組合以及通過增長的自由基和催化劑絡(luò)合物；（CuI（將自由基氧化為碳陽離子）或者CuII物質(zhì)(將自由基還原為碳陰離子)）之間的副反應(yīng)而喪失。因此，新型ARGET/ICAR催化體系的另一個(gè)重要特征是由于采用低濃度的過渡金屬絡(luò)合物而抑制/減少了副反應(yīng)。ICAR和ARGETATRP中基于催化劑的副反應(yīng)的減少使得能夠合成較高分子量的聚合物和具有較高鏈端功能的聚合物，這使得可制備純的，純度更高的嵌段共聚物。認(rèn)為這是一種簡單有效的方法。在申請(qǐng)PCT/US2006/048656中，以一次加入的方式向反應(yīng)中加入再活化劑并且在過量還原劑的存在下通過連續(xù)調(diào)整KATRP對(duì)反應(yīng)施加控制。對(duì)于常見的單體，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（nBA）、苯乙烯（St）和丙烯腈（AN），以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模10-50mLSchlenk燒瓶實(shí)現(xiàn)了成功聚合。報(bào)道了從常見的單體（如MMA、nBA、MA和St）成功合成了嵌段共聚物。上段中的關(guān)鍵短語公開了定義所述改進(jìn)方法的創(chuàng)新研究進(jìn)行的規(guī)模：10-50mL。當(dāng)在PCT/US2006/048656中公開的方法擴(kuò)大規(guī)模時(shí)，就顯現(xiàn)出在應(yīng)用中所做的改進(jìn)伴隨的一些關(guān)鍵性工藝缺陷：a)反應(yīng)緩慢（特別是對(duì)于甲基丙烯酸酯、苯乙烯）b)需要放熱過程（特別是對(duì)于丙烯酸酯）c)需要精確的溫度控制d)用于擴(kuò)大工藝規(guī)模和自動(dòng)化的信息有限。本文公開了克服這些限制（特別是在大規(guī)模時(shí)）的方法。事實(shí)上，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，公開了受控自由基聚合工藝，其中對(duì)還原劑/自由基引發(fā)劑的加入速率進(jìn)行連續(xù)調(diào)整，使得單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率超過80%、優(yōu)選地超過90%，且最佳地超過95%。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的聚合工藝的一種實(shí)施方式涉及在聚合介質(zhì)的存在下使可自由基聚合的單體發(fā)生聚合，所述聚合介質(zhì)最初包含至少一種過渡金屬催化劑（例如，相對(duì)低濃度）和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑。所述聚合介質(zhì)可以另外包含還原劑或者自由基引發(fā)劑和/或配體。可以向反應(yīng)介質(zhì)中加入足夠的配體，以改變?cè)撨^渡金屬催化劑的溶解性和活性。一種或多種還原劑或者自由基引發(fā)劑可以以連續(xù)或間歇性的方式在最初或聚合過程期間加入，或者以間歇性的方式被活化。該聚合工藝可進(jìn)一步包括使還原劑與至少一種處于氧化態(tài)的過渡金屬催化劑反應(yīng)，所述過渡金屬催化劑進(jìn)一步包含自由基可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，以形成不顯著參與所述聚合過程的控制的化合物。氧化態(tài)為零的過渡金屬可以用作還原劑。所公開的方法的另一種實(shí)施方式涉及對(duì)NMP中持續(xù)自由基的濃度進(jìn)行連續(xù)控制。在該實(shí)施方式中，選擇以連續(xù)或間歇性的方式向反應(yīng)中加入的引發(fā)劑的分解速率，與自由基/自由基終止反應(yīng)的速率相匹配，否則，所述反應(yīng)會(huì)使穩(wěn)定的自由基濃度升高并降低增長速率。所公開的方法的一種進(jìn)一步的實(shí)施方式涉及RAFT聚合。在RAFT聚合中，聚合速率受所加入的引發(fā)劑的分解速率的控制。通常，所有的引發(fā)劑都是在反應(yīng)開始時(shí)加入到反應(yīng)中，并且如果在反應(yīng)的每個(gè)階段不能很好地控制整個(gè)聚合容器內(nèi)的反應(yīng)溫度，這就會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑分解速率提高。如針對(duì)ICARATRP所述，引發(fā)劑的連續(xù)加入和監(jiān)測反應(yīng)溫度提供了有關(guān)是否應(yīng)當(dāng)停止加入引發(fā)劑以及應(yīng)當(dāng)何時(shí)停止的信息，以保持對(duì)反應(yīng)的控制。本發(fā)明所述的聚合工藝的實(shí)施方式包括本體聚合工藝、在溶劑中進(jìn)行的聚合工藝、從固體表面進(jìn)行的聚合工藝、雙相聚合工藝（包含乳液聚合工藝、細(xì)乳液聚合工藝、微乳液聚合工藝、反相乳液聚合工藝和懸浮聚合工藝）。在這種雙相聚合過程中，該聚合工藝可進(jìn)一步包括至少一種懸浮介質(zhì)、表面活性劑或者反應(yīng)性表面活性劑，以及包括所述自由基可聚合單體的至少一部分的單體相。必須指出的是，除非上下文另有清楚的規(guī)定，如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一種”、“和”、以及“所述”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。因此，舉例來說，當(dāng)提到“一種聚合物”時(shí)，其可包括多于一種聚合物或共聚物。所公開的方法提供了一種通過對(duì)CRP中存在的活化劑/失活劑的比率、持續(xù)自由基的濃度或引發(fā)劑的濃度進(jìn)行連續(xù)控制而使聚合過程優(yōu)化和自動(dòng)化的方式。所公開的“饑餓進(jìn)料/活化”方法的優(yōu)點(diǎn)包括：a)催化劑和自由基引發(fā)劑或還原劑的使用量較低，b)對(duì)精確溫度控制的需求減少，c)反應(yīng)溫度較高，這使得在較短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率較高，而溶劑的用量減少，d)有可能實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的自動(dòng)化，和e)對(duì)于放熱聚合反應(yīng)，開發(fā)了安全的可規(guī)?；椒?，雖然仍然需要排熱。將用于CRP的建議系統(tǒng)（proposedsystem）所產(chǎn)生的擴(kuò)展功能將可以降低產(chǎn)品的純化成本，顯著減少廢物量，并通過提供另外的裝置控制反應(yīng)溫度而改善安全性。此外，可以通過考慮反應(yīng)介質(zhì)的粘度和所加入的還原劑的擴(kuò)散速率來連續(xù)調(diào)節(jié)還原劑/自由基引發(fā)劑的加入速率，以使得單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率超過80%、優(yōu)選地超過90%，以及最佳地超過95%。在下述實(shí)施例和實(shí)施例的討論中，ATRP用作示例性的CRP，但是所公開的方法、組分和范圍也可適用于如上所述的NMP和RAFT。在一種實(shí)施方式中，提供了一種安全地操作快速大規(guī)模的ICARATRP聚合工藝的方法，包括：(a)混合不飽和單體、引發(fā)劑和金屬催化劑；(b)加入未活化的還原劑（包括，例如熱活化的或光活化的還原劑）；(c)在其中未活化的還原劑具有活化依賴性（例如，溫度活化或電磁活化）t1/2值為30秒至30分鐘的溫度或高于該溫度下維持聚合過程。以及可選地配體。在另一種實(shí)施方式中，提供了一種聚合不飽和單體的方法，包括：(a)混合不飽和單體與非活性金屬催化劑、具有可轉(zhuǎn)移原子的引發(fā)劑和可選的配體，其中基于總混合物的質(zhì)量計(jì)，所述非活性金屬催化劑在該混合物中的存在量小于250ppm；(b)加熱該混合物至反應(yīng)溫度；(c)向系統(tǒng)中加入一部分未活化的還原劑，得到活化的還原劑，其中在反應(yīng)條件（例如，溫度值或電磁能值）下，該未活化的還原劑具有的分解活化依賴性t1/2值為30秒至30分鐘；(d)用活化還原劑還原非活性金屬催化劑，形成活性金屬催化劑；(e)用活性金屬催化劑轉(zhuǎn)移可轉(zhuǎn)移的原子，從而活化不飽和單體加成的引發(fā)劑；和(f)向該混合物中加入至少另一部分的未活化的還原劑，以誘發(fā)不飽和單體的進(jìn)一步聚合；其中，在相對(duì)于引入到混合物中不飽和單體的量至少10、20或30摩爾%已經(jīng)發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)，向該混合物中加入所述至少另一部分，并且其中相對(duì)于對(duì)應(yīng)不飽和單體的單體殘基，至少一種聚合物產(chǎn)物的聚合度為至少10、15、20或25，并且相對(duì)于引入到混合物中不飽和單體的量，總體混合物的轉(zhuǎn)化率為至少60摩爾%。在另一種實(shí)施方式中，提供了一種不飽和單體的自由基聚合的方法，包括：(a)在反應(yīng)溫度或高于反應(yīng)溫度下，在包含引發(fā)劑、可選的配體和金屬催化劑的系統(tǒng)中聚合不飽和單體；(b)以受控速率向該系統(tǒng)中加入第一量的未活化的還原劑；和(c)在相對(duì)于引入到混合物中不飽和單體的量至少10、20或30摩爾%已經(jīng)發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)，通過以受控速率向系統(tǒng)中加入進(jìn)一步量的未活化還原劑來控制不飽和單體的聚合速率；其中所述反應(yīng)條件足夠活化所述未活化的還原劑。在某些實(shí)施方式中，在該方法中使用的引發(fā)劑可以包括鹵化物取代的烷基引發(fā)劑。在某些實(shí)施方式中，在該方法中使用的金屬催化劑可以包括非活性金屬-鹵化物催化劑。在某些實(shí)施方式中，在該方法中使用的金屬催化劑可以包括活性金屬-鹵化物催化劑。在另一種實(shí)施方式中，提供了一種制備聚合物的方法，包括：(a)制備包含自由基可聚合的不飽和單體、引發(fā)劑、可選的配體和非活性金屬催化劑的反應(yīng)混合物，其中不飽和單體與引發(fā)劑的摩爾比為25-5000:1，催化劑與引發(fā)劑的摩爾比為0.001至0.5:1，和/或其中金屬催化劑在該混合物中的存在量為相對(duì)于總混合物的質(zhì)量小于250ppm；(b)將該反應(yīng)混合物加熱至第一溫度；(c)將一部分未活化的還原劑（例如，熱活化的還原劑）分配到加熱的反應(yīng)混合物中；(d)使一定量的所述部分的未活化的還原劑分解成活化的還原劑；(e)用一部分活化的還原劑還原一部分非活性金屬催化劑，形成至少一種活性金屬催化劑；(f)用至少一種活性金屬催化劑活化一種或多種引發(fā)劑，形成一種或多種活化的引發(fā)劑；(g)在一種或多種活化的引發(fā)劑的存在下，聚合至少一種單體以延長聚合物鏈；和(h)重復(fù)步驟(c)-(g)，同時(shí)保持反應(yīng)條件在或高于在活化依賴性t1/2值為30秒至30分鐘時(shí)觸發(fā)未活化的還原劑分解形成引發(fā)劑的時(shí)間點(diǎn)。在某些實(shí)施方式中，方法步驟(c)-(h)可以基本上連續(xù)進(jìn)行至少2小時(shí)的時(shí)間，并且可以將未活化的還原劑以穩(wěn)定的、連續(xù)的、不連續(xù)的、變化的、梯度的、可變的、增加的、降低的、增加之后降低的、降低之后增加的、和/或這些技術(shù)的組合的方式引入。在某些實(shí)施方式中，可將在該方法中使用的未活化的還原劑（可以是例如熱活化還原劑和/或光活化還原劑）連續(xù)地分配到加熱的反應(yīng)混合物中，并且可以在聚合反應(yīng)過程中，相對(duì)于不飽和單體的摩爾轉(zhuǎn)化率定期調(diào)節(jié)所述部分。在某些實(shí)施方式中，可將在該方法中使用的未活化的還原劑（可以是例如熱活化還原劑和/或光活化還原劑）連續(xù)地分配到加熱的反應(yīng)混合物中，并且可以在聚合的反應(yīng)時(shí)間過程中，相對(duì)于溫度和粘度的工藝參數(shù)定期調(diào)節(jié)所述部分。在某些實(shí)施方式中，可將在該方法中使用的未活化的還原劑（可以是例如熱活化還原劑和/或光活化還原劑）連續(xù)地分配到加熱的反應(yīng)混合物中，并且可以在聚合反應(yīng)過程中，相對(duì)于不飽和單體的摩爾轉(zhuǎn)化率，以一定時(shí)間間隔定期調(diào)節(jié)所述部分，其中所述時(shí)間間隔大于三分鐘。在某些實(shí)施方式中，可以直到相對(duì)于不飽和單體的摩爾量達(dá)到不飽和單體轉(zhuǎn)化率為至少15、30、45或60摩爾%時(shí)才加入在該方法中使用的未活化的還原劑。在某些實(shí)施方式中，在該方法中使用的第二溫度可以比所述第一溫度高至少10度，例如高12度或15度。附圖說明下述附圖圖示出了所公開方法的各個(gè)方面，但并不是將所述方法的范圍限制為所討論的實(shí)例。圖1.nBA的ARGETATRP期間1L分批反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化。實(shí)驗(yàn)條件：60℃本體中nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=500/1/0.025/0.1/0.1。圖2.在一系列反應(yīng)條件下MMA聚合的計(jì)算機(jī)模擬采用的參數(shù)。目的：發(fā)現(xiàn)新進(jìn)料方法的最佳條件。結(jié)果：構(gòu)建模型，進(jìn)行成功的模擬，以及發(fā)現(xiàn)特定實(shí)施方式的最佳條件。關(guān)注：熱傳遞、副反應(yīng)、催化劑穩(wěn)定性等不考慮。圖3A-圖3C.用于MMA的ICARATRP的新型“進(jìn)料”方法的第一計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，其中：圖3A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖3B示出了分子量增加和PDI降低對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖3C為GPC示蹤。進(jìn)行所有模擬的實(shí)驗(yàn)條件：90℃本體中MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05，進(jìn)料時(shí)間10小時(shí)。圖4A.比較例C1的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖4B.比較例C1的GPC曲線。圖5A.比較例C2的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖5B.比較例C2的GPC示蹤。圖6A.比較例C3的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖6B.比較例C3的GPC曲線。圖7A.比較例C4的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖7B.比較例C4的GPC曲線。圖8A.比較例C5的動(dòng)力學(xué)曲線圖。圖8B.比較例C5的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖8C.比較例C5的GPC曲線。圖8D.比較例C5的溫度分布圖。圖9A-圖9C.靶向MMA的低度聚合的聚合，其中：圖9A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖9B示出了分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖9C為在進(jìn)料AIBN時(shí)MMA的ICARATRP的GPC示蹤（實(shí)驗(yàn)08-006-165）。條件：MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.025/-；在本體中[MMA]=8.9mol/L,50ppm的Cu,T=90℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.002mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（在40ml溶劑中的AIBN對(duì)850ml的反應(yīng)溶液）。圖10A-圖10C.靶向MMA的高度聚合的聚合，其中：圖10A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖10B示出了分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖10C為在進(jìn)料V-70時(shí)MMA的ICARATRP的GPC示蹤（實(shí)驗(yàn)08-006-180）。條件：MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V-70=1000/1/0.05/0.1/-；在本體中[MMA]=8.9mol/L,50ppm的Cu,T=80℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.004mol當(dāng)量的V-70對(duì)比DEBMM（在40ml溶劑中的V-70對(duì)850ml的反應(yīng)溶液）。圖11A-圖11F.丙烯酸正丁酯聚合的計(jì)算機(jī)模擬，具體而言：圖11A-圖11C具有進(jìn)料AIBN，其中：圖11A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖11B為分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖11C為GPC示蹤。在進(jìn)料AIBN時(shí)nBA的ICARATRP的條件：nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/-；在本體中[nBA]=7.0mol/L,50ppm的Cu,T=90℃。進(jìn)料速率快：在6小時(shí)內(nèi)0.03mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（向1L的反應(yīng)溶液加入90ml溶劑中的AIBN）。說明：模擬聚合在1.7小時(shí)內(nèi)達(dá)到99.2%轉(zhuǎn)化率（PDI=1.13；鏈端官能度=99%）；存在很短的指示期（indicationperiod），但反應(yīng)非?？烨铱刂屏己茫辉?.7小時(shí)之后AIBN的加入量為相對(duì)于引發(fā)劑0.0086mol當(dāng)量；和圖11D-圖11F為沒有進(jìn)料AIBN,其中圖11D為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖11E為分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖11F為GPC示蹤。在沒有進(jìn)料AIBN時(shí)nBA的ICARATRP的條件：nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/0.03；在本體中[nBA]=7.0mol/L,50ppm的Cu,T=90℃。說明：模擬聚合在28分鐘內(nèi)達(dá)到99.2%轉(zhuǎn)化率（PDI=1.38；鏈端官能度=99%）；聚合非?？欤玫骄哂邢鄬?duì)寬分子量分布的聚合物（PDI=1.6-2.2，轉(zhuǎn)化率較低）。圖12A.實(shí)施例2A的動(dòng)力學(xué)曲線圖。圖12B.實(shí)施例2A的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率。圖12C.實(shí)施例2A的GPC曲線。圖12D.實(shí)施例2A的溫度分布圖。圖13A-圖13C.在進(jìn)料V-70時(shí)nBA的ICARATRP，使用V-70的nBA的ICAR聚合（實(shí)驗(yàn)WJ-08-0006-194），其中：圖13A為實(shí)施例2B的動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖13B為實(shí)施例2B的分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖13C為實(shí)施例2B的GPC示蹤。條件：nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V-70=1000/1/0.05/0.1/-；在本體中[nBA]=6.67mol/L,50ppm的Cu,T=70℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.002mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（向850ml的反應(yīng)溶液加入40ml溶劑中的V-70）。圖14.進(jìn)行WJ-08-006-194的溫度分布圖（實(shí)施例2B）。圖15A-圖15C.苯乙烯的ICAR聚合（對(duì)于WJ-08-006-194），其中：圖15A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖15B示出了分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖15C為在進(jìn)料AIBN時(shí)St的ICARATRP的GPC示蹤（實(shí)驗(yàn)WJ-08-006-192）。條件：St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.1/0.005；在本體中[St]=8.31mol/L,50ppm的Cu,T=100℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.008mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（向850ml的反應(yīng)溶液加入40ml溶劑中的AIBN）。圖16A和圖16B。St的聚合(高DP)-(實(shí)驗(yàn)WJ-08-006-193)。過程自動(dòng)化，其中：圖16A為動(dòng)力學(xué)曲線圖；和圖16B為在進(jìn)料AIBN時(shí)St的ICARATRP的溫度分布圖（實(shí)驗(yàn)WJ-08-006-193）。條件：St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025；在本體中[St]=8.31mol/L,50ppm的Cu,T=100-110℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.008mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（向850ml的反應(yīng)溶液加入40ml溶劑中的AIBN）。圖17A和圖17B。在進(jìn)料AIBN時(shí)St的ICARATRP（靶向于高DP）的動(dòng)力學(xué)（實(shí)驗(yàn)WJ-08-006-193），其中：圖17A為分子量和PDI對(duì)比轉(zhuǎn)化率；和圖17B為GPC示蹤。條件：St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025；在本體中[St]=8.31mol/L,50ppm的Cu,T=100-110℃。進(jìn)料速率慢：在1小時(shí)內(nèi)0.008mol當(dāng)量的AIBN對(duì)比DEBMM（向850ml的反應(yīng)溶液加入40ml溶劑中的AIBN）。具體實(shí)施方式術(shù)語“親水性”應(yīng)理解為就物質(zhì)如聚合臂或聚合臂的聚合鏈段（segment）而言，該物質(zhì)為水溶性的，且包含具有HLB等于或大于8，例如HLB等于16-20或等于或大于18、19或19.5的親水性鏈段。在某些實(shí)施方式中，親水性鏈段可以包含至少75mol%的水溶性單體殘基，例如80mol%至100mol%或至少85mol%、90mol%、95mol%、或至少97mol%的水溶性單體殘基。術(shù)語“疏水性的”應(yīng)理解為就物質(zhì)如聚合臂或聚合臂的聚合鏈段而言，該物質(zhì)為水不溶性的，且包含具有HLB小于8，例如HLB小于7的親水性鏈段。在某些實(shí)施方式中，疏水性鏈段可以包含至少75mol%的水不溶性單體殘基，例如80mol%至100mol%或至少85mol%、90mol%、95mol%、或至少97mol%的水不溶性單體殘基。術(shù)語“單體殘基”或“單體的殘基”應(yīng)理解為是指由相應(yīng)不飽和單體聚合得到的殘基。例如，衍生自丙烯酸單體（或其衍生物，例如丙烯酸的酸保護(hù)的衍生物，包括但不限于丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯）聚合的聚合物將提供包括丙烯酸的單體殘基的重復(fù)單元，即“–CH(CO2H)CH2-”的聚合鏈段，確定為PAA。例如，衍生自苯乙烯單體聚合的聚合物將提供包括苯乙烯單體殘基的重復(fù)單元，即“-CH(C6H5)CH2-”的聚合鏈段，確定為PS。例如，衍生自單體二乙烯基苯單體聚合的聚合物將提供包括二乙烯基苯單體殘基的重復(fù)單元，即“-CH2CH(C6H5)CHCH2-”的聚合片段。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的不飽和單體可以包括，但不限于選自下述的單體：保護(hù)的和無保護(hù)的丙烯酸；如甲基丙烯酸；乙基丙烯酸；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸異丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己基酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羥丙基酯；甲基丙烯酸2,3-二羥丙基酯；丙烯酸2-羥乙基酯；丙烯酸2-羥丙基酯；甲基丙烯酸羥丙基酯；單丙烯酸甘油酯；單乙基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-異丙基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二-正丁基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-十八烷基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基甲基丙烯酰胺；N-十二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；季銨化的N,N-二甲基-氨基乙基丙烯酸酯；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-羥乙基酯；甲基丙烯酸2-羥乙基酯；乙基丙烯酸2-羥乙基酯；丙烯酸甘油酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；馬來酸；馬來酸酐及其半酯；富馬酸；衣康酸；衣康酸酐及其半酯；巴豆酸；當(dāng)歸酸；二烯丙基二甲基氯化銨；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；甲基乙烯基醚；甲基乙烯基酮；馬來酰亞胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡啶-N-氧化物；乙烯基呋喃；苯乙烯磺酸及其鹽；烯丙醇；檸檬酸烯丙酯；酒石酸烯丙酯；乙酸乙烯酯；乙烯基醇；乙烯基己內(nèi)酰胺；乙烯基乙酰胺；乙烯基甲酰胺；丙烯腈；及它們的混合物。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的不飽和單體可以包括，但不限于選自下述的單體：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸正丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；乙基丙烯酸2-乙基己基酯；N-辛基丙烯酰胺；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；丙烯酸2-羥乙酯；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；N-叔丁基丙烯酰胺；N-仲丁基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二羥乙基丙烯酰胺；丙烯酸2-羥乙基酯,甲基丙烯酸2-羥乙基酯；丙烯酸芐酯；4-丁氧基羰基苯基丙烯酸酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸4-氰基丁基酯；丙烯酸環(huán)己酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸3-甲氧基丁基酯；丙烯酸3-甲氧基丙基酯；丙烯酸甲酯；N-丁基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲氧基乙基酯；丙烯酸羥乙酯；丙烯酸二乙二醇乙酯（diethyleneglycolethylacrylate）；丙烯腈；苯乙烯（可選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C12直鏈或支鏈烷基取代）；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；對(duì)甲基苯乙烯；及它們的混合物。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的疏水性不飽和單體可以包括，但不限于丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸異丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己基酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羥丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯；丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸羥丙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酰胺；苯乙烯；可選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C12直鏈或支鏈烷基取代的苯乙烯；或烷基丙烯酸酯。例如，疏水性單體可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯；對(duì)甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；或丙烯酸叔丁酯。例如，疏水性單體可以包括苯乙烯。在某些實(shí)施方式中，疏水性單體可以包括被保護(hù)的官能團(tuán)。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的親水性不飽和單體可以包括，但不限于保護(hù)的和無保護(hù)的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸異丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己基酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羥丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯；丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸2-羥丙酯；甲基丙烯酸羥丙基酯；單丙烯酸甘油酯；單乙基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-異丙基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二正丁基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-十八烷基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基甲基丙烯酰胺；N-十二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；季銨化的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸2-羥乙基酯；甲基丙烯酸2-羥乙基酯；乙基丙烯酸2-羥乙基酯；丙烯酸甘油酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；馬來酸；馬來酸酐及其半酯；富馬酸；衣康酸；衣康酸酐及其半酯；巴豆酸；當(dāng)歸酸；二烯丙基二甲基氯化銨；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；甲基乙烯基醚；甲基乙烯基酮；馬來酰亞胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡啶-N-氧化物；乙烯基呋喃；苯乙烯磺酸及其鹽；烯丙醇；檸檬酸烯丙酯；酒石酸烯丙酯；乙酸乙烯酯；乙烯基醇；乙烯基己內(nèi)酰胺；乙烯基乙酰胺；或乙烯基甲酰胺。例如，親水性不飽和單體可以包括保護(hù)的和未保護(hù)的丙烯酸，如甲基丙烯酸；乙基丙烯酸；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸辛酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸正丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己基酯；乙基丙烯酸2-乙基己基酯；N-辛基丙烯酰胺；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-羥乙酯；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；N-叔丁基丙烯酰胺；N-仲丁基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二羥基乙基丙烯酰胺；丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸芐酯；丙烯酸4-丁氧基羰基苯酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸4-氰基丁酯；丙烯酸環(huán)己酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸3-甲氧基丁基酯；丙烯酸3-甲氧基丙酯；丙烯酸甲酯；N-丁基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸羥乙酯；或丙烯酸二乙二醇乙酯。例如，親水性不飽和單體可以包括保護(hù)的和未保護(hù)的丙烯酸，如甲基丙烯酸；乙基丙烯酸；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸辛酯；丙烯酸2-羥乙酯；N-異丙基丙烯酰胺；乙二醇甲基丙烯酸酯；(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯；或季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。例如，親水性不飽和單體可以包括丙烯酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡啶；苯乙烯磺酸；PEG-甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-(三甲基氨基)乙酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。例如，親水性單體可以包括丙烯酸。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的金屬催化劑可以包括金屬，如過渡金屬，如Cu0，其可以原位轉(zhuǎn)化成氧化的金屬，和/或由式(I)表示的那些：式(I)Mt+nX'n其中，Mt+n可以包括Cu+1；Cu+2；Fe+2；Fe+3；Ru+2；Ru+3；Cr+2；Cr+3；Mo+2；Mo+3；W+2；W+3；Mn+3；Mn+4；Rh+3；Rh+4；Re+2；Re+3；Co+1；Co+2；V+2；V+3；Zn+1；Zn+2；Au+1；Au+2；Ag+1；和Ag+2；其中X'可以包括鹵素；C1-C6-烷氧基；(SO4)1/2；(PO4)1/3；(R1PO4)1/2；(R12PO4)；三氟甲磺酸酯；六氟磷酸酯；甲磺酸酯；芳基磺酸酯；CN；和R2CO2；其中R1可以包括芳基或直鏈或支鏈的C1-C20烷基，例如C1-C10烷基，或者其中兩個(gè)R1基團(tuán)可以結(jié)合在一起形成5-、6-、或7-元雜環(huán)環(huán)；其中R2可以包括氫或直鏈或支鏈的C1-C6烷基，其可以被鹵素取代1至5次；和其中n為金屬上的形式電荷（0≤n≤7）。金屬催化劑可以是金屬鹵化物催化劑，其中金屬-鹵化物催化劑可以以活性形式或非活性形式存在。例如，非活性的金屬鹵化物催化劑可以包含具有比相應(yīng)活性金屬鹵化物催化劑的金屬更高氧化態(tài)的金屬。所述非活性金屬鹵化物催化劑可以被認(rèn)為是活性金屬鹵化物催化劑的前體形式。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的非活性金屬鹵化物催化劑可以包括，但不限于包含過渡金屬如銅、鐵和釕以及一種或多種鹵化物如氯化物、溴化物、碘化物或其組合的那些。例如，非活性金屬鹵化物催化劑可以是鹵化銅(II)，如氯化銅(II)、溴化銅(II)、或碘化銅(II)。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的活性金屬鹵化物催化劑可以包括，但不限于包含過渡金屬如銅、鐵和釕以及一種或多種鹵化物如氯化物、溴化物、碘化物、或其組合的那些。例如，活性金屬鹵化物催化劑可以是鹵化銅(I)，如氯化銅(I)、溴化銅(I)、或碘化銅(I)。例如，非活性金屬鹵化物催化劑如溴化銅(II)可以參與重復(fù)的氧化還原反應(yīng)以形成活性金屬鹵化物催化劑，如溴化銅(I)，其中可選地包含一個(gè)或多個(gè)配體的活性金屬鹵化物催化劑可以從引發(fā)劑分子和/或休眠的聚合物鏈（Pn-X）均裂地除去可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，以在活化速率為ka、增長率為kp的活化反應(yīng)中形成活性增長物質(zhì)，Pn·，之后非活性金屬鹵化物催化劑，如較高氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物（X-Mtn+1/配體）通過以kda的速率將可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)（不一定是來自相同過渡金屬絡(luò)合物的相同的原子或基團(tuán)）供回活性鏈末端來使活性增長物質(zhì)Pn·失活。（方案1）在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的配體包括能夠與活性金屬鹵化物催化劑形成復(fù)合物的那些，其可以包括但不限于，三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）；三[2-(二甲基氨基)乙基]胺（Me6TREN）；N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺（PMDETA）；N,N,N’,N”,N’”,N’”-六甲基三亞乙基四胺（HMTETA）；4,4'-二壬基二吡啶（dNbipy）；或二吡啶（bipy）。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的配體可以包括，但不限于具有下式的化合物：式(II)R3–Z–Z4式(III)R3–Z–(R5–Z)m–R4其中R3和R4獨(dú)立地選自：氫；C1-C20烷基；芳基；被C1-C6烷氧基取代的雜環(huán)基和C1-C6烷基；C1-C4二烷基氨基；C(=Y)R7、C(=Y)R8R9和YC(=Y)R10，其中Y可以為NR10或O，其中R7可以為C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳氧基或雜環(huán)基氧基，并且其中R8和R9獨(dú)立地為氫或C1-C20烷基，或者R8和R9可以結(jié)合在一起形成C2-C5亞烷基，從而形成3-至5-元環(huán)，和其中R10為氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基或芳基；其中Z可以為O、S、NR6或PR6，其中R6可以為R3和R4，并且其中Z可以為PR6，其中R6可以為C1-C20烷氧基；其中每個(gè)R7可以獨(dú)立地為選自下述的二價(jià)基團(tuán)：C3-C3環(huán)烷二基（cycloalkanediyl）、C3-C8環(huán)烷二基、芳二基（arenediyl）、或亞雜環(huán)基（heterocyclylene），其中與每個(gè)Z相連的共價(jià)鍵可以在連位，并且可以是C2-C4亞烷基和C2-C4亞烯基，其中與每個(gè)Z相連的共價(jià)鍵都在連位或β-位；和m為1至6。例如，式(II)或式(III)的化合物可以包括R3和R4，其可以連接以形成飽和的、不飽和的或雜環(huán)環(huán)。式(II)或式(III)的化合物可以包含這樣的化合物，其中R3-Z和R4各自與R5基團(tuán)形成環(huán)，Z可以與其結(jié)合以形成連接的或稠合的雜環(huán)環(huán)系統(tǒng)。式(II)或式(III)的化合物可以包含這樣的化合物，其中R3和R4之一或兩者都可以是雜環(huán)基，且其中Z可以是共價(jià)鍵；CH2；稠合至R3或R4或兩者的4-至7-元環(huán)；CO；卟啉或卟啉烯（porphycene），其可以被1至6個(gè)鹵素原子取代；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C1-C6烷氧基羰基；芳基基團(tuán)；雜環(huán)基基團(tuán)；或被1至3個(gè)鹵素進(jìn)一步取代的C1-C6烷基。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可以用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的配體可以包括，但不限于包括式(IV)的化合物：式(IV)R11R12C(C(=Y)R7)2其中Y和R7為上文所定義的，并且其中R11和R12可以各自獨(dú)立地選自：氫；鹵素；C1-C20烷基；芳基；或雜環(huán)基；并且其中R11和R12可以結(jié)合在一起形成C3-C8環(huán)烷基環(huán)或氫化芳香環(huán)或雜環(huán)環(huán)，其中任一個(gè)（除了氫和鹵素之外）可以被1至5個(gè)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素原子、芳基基團(tuán)、或其組合進(jìn)一步取代；及芳烴和環(huán)戊二烯基配體，其中環(huán)戊二烯基配體可以被1至5個(gè)甲基取代，或者可以通過亞乙基或亞丙基鏈連接于第二環(huán)戊二烯基配體。術(shù)語“引發(fā)劑”應(yīng)理解為是指包含一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的分子，其中引發(fā)劑能夠分解提供能夠與不飽和單體反應(yīng)形成聚合組分的活性物質(zhì)。例如，引發(fā)劑可以是包括一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的含烷基分子，例如鹵化物取代的烷基引發(fā)劑，其中所述鹵化物為可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的引發(fā)劑可以包括，但不限于，鹵代烷或取代的鹵代烷，如2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（DEBMM）；2-溴異丁酸乙酯（EBiB）；2-溴丙酸甲酯（MBP）；2-氯異丁酸乙酯（ECiB）；1,2-二(2-溴異丁酰氧基)乙烷（2f-BiB）；包含一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的低分子量引發(fā)劑，如連接低分子量分子的取代的鹵代烷，或連接具有另外的非引發(fā)官能團(tuán)的低分子量分子的取代的鹵代烷；具有一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)的大分子引發(fā)劑（macroinitiator），如包含鹵代烷部分的聚合組分，例如在末端具有鹵化物的聚苯乙烯嵌段；具有栓系的（tethered）引發(fā)基團(tuán)的固體無機(jī)材料；或具有栓系的引發(fā)基團(tuán)的有機(jī)材料。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的引發(fā)劑可以包括，但不限于，具有式(V)的化合物：式(V)R13R14R15C-X其中X包含Cl、Br、I、OR16、SR1、SeR1、OP(=O)R1、OP(=O)(OR1)2、OP(=O)OR1、O-N(R1)2和S-(=S)N(R1)2，其中R16為1至20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氫原子可以獨(dú)立地被鹵化物代替，R1為芳基或直鏈或支鏈的C1-C20烷基，并且其中存在N(R1)2基團(tuán)，兩個(gè)R1基團(tuán)可以結(jié)合形成5-或6-元雜環(huán)環(huán)；和其中R13、R14和R15各自獨(dú)立地選自：氫、鹵素、C1-C20烷基、C3-C8環(huán)烷基、X(=Y)R7、C(=Y)NR8R9、COCl、OH、CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基、環(huán)氧乙基（oxiranyl）、縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基（aralkenyl），其中1個(gè)到所有的氫原子都被鹵素代替的C1-C6烷基和被1至3個(gè)選自下述的取代基取代的C1-C6烷基：C1-C4烷氧基、芳基、雜環(huán)基、C(=Y)R、C(=Y)NR8R9、環(huán)氧乙基和縮水甘油基；其中R7為1至20個(gè)碳原子的烷基、1至20個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基或雜環(huán)基氧基；并且R8和R9獨(dú)立地為氫或1至20個(gè)碳原子的烷基，或R8和R9可以結(jié)合在一起形成2至5個(gè)碳原子的亞烷基，從而形成3-至6-元環(huán)；使得R13、R14和R15中不超過兩個(gè)為氫。術(shù)語“活化的還原劑”應(yīng)理解為是指能夠供給一個(gè)或多個(gè)電子以還原非活性金屬催化劑而形成活性金屬催化劑的試劑。例如，活化的還原劑可以是活化的自由基引發(fā)劑（radicalinitiator）或活化的游離自由基引發(fā)劑（free-radicalinitiator）?；罨倪€原劑（如含自由基的物質(zhì)）可以由自由基引發(fā)劑分解形成，例如熱分解熱活化的自由基引發(fā)劑形成含自由基的物質(zhì)，或光分解光活化的自由基引發(fā)劑形成含自由基的物質(zhì)?；罨倪€原劑可以通過由非活性金屬催化劑生成或再生活性金屬催化劑引發(fā)和/或延續(xù)（perpetuate）聚合反應(yīng)，如ATRP聚合反應(yīng)和/或ICARATRP聚合反應(yīng)（參見方案2）。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可以用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的一些合適的活化的還原劑可以包括，但不限于由含偶氮化合物分解產(chǎn)生的自由基物質(zhì)，所述含偶氮化合物例如2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)（AIBN）；過氧化物，例如過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化月桂?；蜻^氧化環(huán)己酮；過氧酸，例如過乙酸或過苯甲酸；過氧乙酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-(鄰苯二甲酸二丁酯)三甲基環(huán)己烷；2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70)；2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)(V-65)；二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(V-601)；2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59)；1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)(V-40)；2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096)；或其衍生物或其組合。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的活化的還原劑可以包括，但不限于由下述物質(zhì)分解產(chǎn)生的自由基物質(zhì)：苯乙酮；茴香偶姻（anisoin）；蒽醌；蒽醌-2-磺酸鈉鹽一水合物；(苯)三羰基鉻；苯甲基；安息香乙醚；4-苯甲?；?lián)苯基；2-芐基-2-(二甲基氨基)-4'-嗎啉基苯丁酮；4,4'-二(二乙氨基)二苯酮；樟腦醌；2-氯噻噸-9-酮；(枯烯)環(huán)戊二烯基六氟磷酸鐵(II)；二苯并栓花椒酮（dibenzosuberenone）；2,2-二乙氧基苯乙酮；4,4'-二羥基二苯酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(二甲基氨基)二苯酮；4,4'-二甲基苯偶酰；2,5-二甲基二苯酮；3,4-二甲基二苯酮；4'-乙氧基苯乙酮；2-乙基蒽醌；二茂鐵；3'-羥苯乙酮；4'-羥苯乙酮；3-羥基二苯酮；4-羥基二苯酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮；2-羥基-2-甲基苯丙酮；2-甲基二苯酮；3-甲基二苯酮；苯甲酰甲酸甲酯；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎琳基苯丙酮；菲醌；4'-苯氧基苯乙酮；噻噸-9-酮)；或其衍生物或其組合。在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的活化的還原劑可以包括，但不限于包括下述的自由基物質(zhì)：羥基自由基（HO·）；烷氧基自由基，如取代的烷氧基自由基（RO·）；過氧酸自由基，如取代的過氧酸自由基（R(CO)OO·）；亞硝基自由基（R2NO·）；其中R可以獨(dú)立地代表C1-C20烷基或取代的烷基；芳基或取代的芳基；或雜芳基或取代的雜芳基。術(shù)語“未活化的還原劑”應(yīng)理解為是指分解形成活化的還原劑的前體試劑。例如，未活化的還原劑可以分解，如熱分解或光化學(xué)分解，或進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以形成活化的還原劑。例如，在本申請(qǐng)中提出和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的合適的未活化的還原劑可以包括分解形成如下活化的還原劑的那些，例如羥基自由基（HO·）；烷氧基自由基，如取代的烷氧基自由基（RO·)；過氧酸自由基，如取代的過氧酸自由基（R(CO)OO·）；亞硝基自由基（R2NO·）；其中R可以獨(dú)立地代表C1-C20烷基或取代的烷基；芳基或取代的芳基，或雜芳基或取代的雜芳基。在本申請(qǐng)?zhí)峒昂凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的未活化的還原劑可以包括，但不限于含偶氮化合物例如2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN）；過氧化物，例如過氧化苯甲酰（BPO）；過氧化月桂?；蜻^氧化環(huán)己酮；過氧酸，例如過乙酸或過苯甲酸；過醋酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-(二丁基鄰苯二甲酸酯)三甲基環(huán)己烷；2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70)；2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)(V-65)；2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(V-601)；2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59)；1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)(V-40)；2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096)；或其衍生物或其組合。在本申請(qǐng)?zhí)峒昂凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的其他合適的活化的還原劑可以包括，但不限于苯乙酮；茴香偶姻；蒽醌；蒽醌-2-磺酸鈉鹽一水合物；(苯)三羰基鉻；芐基；苯偶姻乙醚；4-苯甲?；?lián)苯基；2-芐基-2-(二甲基氨基)-4'-嗎琳基苯丁酮；4,4'-二(二乙氨基)二苯酮；樟腦醌；2-氯噻噸-9-酮；(枯烯)環(huán)戊二烯基六氟磷酸鐵(II)；二苯并栓花椒酮；2,2-二乙氧基苯乙酮；4,4'-二羥基二苯酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(二甲基氨基)二苯酮；4,4'-二甲基苯偶酰；2,5-二甲基二苯酮；3,4-二甲基二苯酮；4'-乙氧基苯乙酮；2-乙基蒽醌；二茂鐵；3'-羥苯乙酮；4'-羥苯乙酮；3-羥基二苯酮；4-羥基二苯酮；1-羥基環(huán)己基苯酮；2-羥基-2-甲基苯丙酮；2-甲基二苯酮；3-甲基二苯酮；苯甲酰甲酸甲酯；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎琳基苯丙酮；菲醌；4'-苯氧基苯乙酮；噻噸-9-酮)；或其衍生物或其組合?；罨倪€原劑或未活化的還原劑的確定、、加入未活化的還原劑或生成活化的還原劑的時(shí)間、未活化的還原劑的加入速率、及由其未活化的還原劑前體生成活化的還原劑的速率會(huì)影響下述的一個(gè)或多個(gè)：包括聚合反應(yīng)中使用的不飽和單體的聚合度、聚合的溫度、控制聚合的溫度和/或速率的能力、以及將聚合反應(yīng)擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)?；磻?yīng)的能力。術(shù)語“活化依賴性t1/2值”是指在特定的活化條件（活化觸發(fā)劑）下系統(tǒng)中一半濃度的未活化的還原劑分解所花費(fèi)的時(shí)間量。術(shù)語“溫度依賴性t1/2值”是指在特定溫度下系統(tǒng)中一半濃度的未活化的還原劑分解（如熱分解）形成活化的還原劑所花費(fèi)的時(shí)間量。術(shù)語“光依賴性t1/2值”是指在特定電磁暴露（例如光或放射線）下系統(tǒng)中一半濃度的未活化的還原劑分解（如光化學(xué)分解）形成活化的還原劑所花費(fèi)的時(shí)間量。溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以與聚合反應(yīng)系統(tǒng)中未活化的還原劑基本上均質(zhì)化（或均勻）混合的時(shí)間類似或比其更長。在本申請(qǐng)中提及和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，未活化的還原劑分解形成可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的活化的還原劑的合適的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以包括，但不限于在特定溫度（或電磁暴露）下30秒至30分鐘的t1/2值，例如，在特定溫度（或電磁暴露）下，t1/2值為1分鐘至30分鐘，例如1.5分鐘至30分鐘；2分鐘至30分鐘；3分鐘至30分鐘；4分鐘至30分鐘；5分鐘至30分鐘；6分鐘至30分鐘；7分鐘至30分鐘；8分鐘至30分鐘；9分鐘至30分鐘；10分鐘至30分鐘；1分鐘至25分鐘；1分鐘至20分鐘；1分鐘至15分鐘；1分鐘至10分鐘；1分鐘至5分鐘；30秒至20分鐘；30秒至15分鐘；30秒至10分鐘；30秒至5分鐘；5分鐘至25分鐘；5分鐘至20分鐘；5分鐘至15分鐘；5分鐘至10分鐘；或10分鐘至20分鐘。在本申請(qǐng)中提及和公開的多個(gè)實(shí)施方式中，未活化的還原劑在特定的溫度（或電磁暴露）下分解形成可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的活化的還原劑的合適的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以包括，但不限于t1/2值小于30分鐘，例如小于25分鐘，例如小于20分鐘；小于15分鐘；小于10分鐘；小于9分鐘；小于8分鐘；小于7分鐘；小于6分鐘；小于5分鐘；小于4分鐘；小于3分鐘；小于2分鐘；小于1分鐘；或30秒。如上所述，即使ICAR和ARGETATRP被成功地應(yīng)用于以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備聚合材料，當(dāng)進(jìn)行較大規(guī)模合成時(shí)也會(huì)遇到預(yù)料不到的問題。這些問題通過涉及按比例擴(kuò)大ICAR系統(tǒng)的下述討論進(jìn)行說明，但也與ARGETATRP、RAFT和NMP系統(tǒng)有關(guān)。在整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中需要精確溫度控制-如果不能實(shí)現(xiàn)，則溫度升高將引起系統(tǒng)中存在的自由基引發(fā)劑以較快速率分解，并且將所有的CuII還原成CuI物質(zhì)。除了溫度放熱之外，系統(tǒng)中CuII失活劑的損失導(dǎo)致不受控制的聚合。而且，放熱聚合反應(yīng)中的溫度控制在大規(guī)模聚合工藝中是有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)樵谡扯仍黾咏橘|(zhì)中的熱轉(zhuǎn)移過程效率不高。在標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合系統(tǒng)中，粘性聚合物溶液會(huì)引起Trommsdorf效應(yīng)。圖1呈現(xiàn)了在以1升規(guī)模使用ARGETATRP聚合nBA期間隨反應(yīng)溫度的溫度分布圖。將攪拌的反應(yīng)混合物加熱至60℃，但由于是放熱聚合過程，燒瓶內(nèi)溫度增至高于80℃。由于過熱，不能很好地控制聚合。這表明使用內(nèi)部冷卻（例如冷卻管）可能不足以有效地將溫度均勻地保持在2-3℃的溫度范圍之內(nèi)。由于在討論ICAR/ARGET及其他CRP系統(tǒng)的出版物中使用的溫度較低，因而反應(yīng)時(shí)間長。溫度較低的目的是允許減慢自由基（ICAR）的生成或減慢加入的還原劑與在反應(yīng)開始時(shí)已經(jīng)加入的CuII復(fù)合物的反應(yīng)，其導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間比經(jīng)濟(jì)的工業(yè)方法所期望的更長。溫度較低也增加了系統(tǒng)的粘度，并且限制能夠聚合達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的單體的范圍，例如形成具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg接近或低于反應(yīng)溫度的聚合物的單體以高轉(zhuǎn)化率達(dá)到玻璃態(tài)，且喪失控制。全過程自動(dòng)化缺乏易行性——如圖1圖示出的，采用目前的實(shí)驗(yàn)設(shè)置沒有簡單的使ICAR/ARGETATRP自動(dòng)化的方法，并且存在的過量自由基引發(fā)劑需要良好的溫度控制。盡管使用少量的催化劑和自由基引發(fā)劑（或還原劑），但是仍期望進(jìn)一步減少銅催化劑和自由基引發(fā)劑的量。聚合物的可達(dá)到分子量（MW）受限。對(duì)于許多應(yīng)用，制備高M(jìn)W聚合物（即鏈段高于鏈纏結(jié)MW的聚合物）是必不可少的，因此，使增長的自由基和催化劑之間的限制可獲得的MW的“副”反應(yīng)的影響最小化非常重要。ARGET和ICAR技術(shù)能夠通過利用低催化劑濃度部分地解決這個(gè)問題，但是與過渡金屬、配體和還原劑有關(guān)的上述副反應(yīng)問題必須通過進(jìn)一步降低一種或者多種試劑的濃度得以解決。所公開的新方法將緩解/解決上述所述的限制。所述新方法依賴于通過以受控速率向聚合混合物進(jìn)料自由基引發(fā)劑（或還原劑）以及可選地使用多個(gè)加入端口以在整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中均勻地分布試劑，對(duì)ICAR/ARGETATRP期間的CuII/CuI比率、或RAFT聚合中的自由基瞬時(shí)濃度、或NMP過程中存在的持續(xù)自由基目標(biāo)濃度進(jìn)行的精確連續(xù)控制。進(jìn)料應(yīng)當(dāng)以使得加入的或生成的自由基引發(fā)劑（或還原劑）的量可以適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)償自上次加入起已經(jīng)發(fā)生的所有終止反應(yīng)以及僅僅將適量的CuII轉(zhuǎn)化為CuI的速率發(fā)生（方案3a）。因此，進(jìn)料的任何時(shí)間加入的自由基引發(fā)劑或還原劑的量應(yīng)當(dāng)近似等于自之前加入形成的終止鏈的數(shù)量（方案3b）。方案3a.用于計(jì)算終止鏈數(shù)量的方程式。方案3b.示出了在還原劑或自由基引發(fā)劑的饑餓態(tài)進(jìn)料條件下，受控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合要求的示意圖。如本文公開的，如果在反應(yīng)的整個(gè)過程中緩慢加入引發(fā)劑或還原劑，則控制了“過量的”活化劑的量且避免了分解或還原速率的任何增加。如果反應(yīng)溫度上升，則停止加入使反應(yīng)最終停止。合適的還原劑公開在并入的參考文件中。相對(duì)于目前的ARGET和ICAR方法，在單一加入中所加入的引發(fā)劑的量應(yīng)當(dāng)小于將反應(yīng)器中存在的所有CuII還原為CuI所需的化學(xué)計(jì)算量。這將通過在任何時(shí)間反應(yīng)器中非常少量的殘余引發(fā)劑（或還原劑）的存在或活化來完成。進(jìn)料到反應(yīng)器的或生成的引發(fā)劑的量可與自前次加入/活化起發(fā)生的終止量相匹配。如果由于熱交換較差或者局部過熱而使得溫度局部升高，CuII到CuI的過量還原因此很容易包含在并僅僅限于反應(yīng)介質(zhì)中局部存在的引發(fā)劑的量。因此，將在整個(gè)過程期間向系統(tǒng)進(jìn)料或者瞬時(shí)生成僅僅所需量的還原劑/引發(fā)劑，同時(shí)限制溫度波動(dòng)對(duì)CuII到CuI的還原速率的影響，而不是在反應(yīng)開始時(shí)加入全部量的引發(fā)劑/還原劑，并依靠對(duì)該引發(fā)劑分解速率的偶然控制來保持控制。如果這些條件得到滿足，則將實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)期間還原劑或者自由基引發(fā)劑的“饑餓態(tài)條件”以及將產(chǎn)生所期望的CuII比CuI的恒定比率。足夠大量的CuII是受控ATRP方法中生產(chǎn)具有窄分子量分布的(共)聚合物的必要條件，方程式1。在該方法的一種實(shí)施方式中，獲得所需的CuII/CuI比率之后，只有非常少量的自由基引發(fā)劑（或還原劑）將瞬時(shí)存在于任何體積分?jǐn)?shù)的聚合系統(tǒng)中。結(jié)果，CuII/CuI的比率將被保持在合適的的范圍之內(nèi)，以產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物，方程式1。所述新“進(jìn)料”方法由于在聚合系統(tǒng)中保持自由基引發(fā)劑（或其他還原劑）的非常低的瞬時(shí)濃度而具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。無需精確溫度控制—唯一的要求是保持足夠高的溫度，以快速地分解所加入的自由基引發(fā)劑，同時(shí)使得加入之后仍然有足夠的時(shí)間在整個(gè)目標(biāo)體積的反應(yīng)混合物范圍內(nèi)分布引發(fā)劑?？梢詫⒍鄠€(gè)加入端口用于較大規(guī)模的工業(yè)設(shè)備，以使活化劑向反應(yīng)介質(zhì)的各個(gè)部分?jǐn)U散所需的時(shí)間最小化，或者僅僅將足以分解所需量的光敏引發(fā)劑的光通過脈沖導(dǎo)入（pulseinto）反應(yīng)器中。放熱反應(yīng)過程安全—放熱反應(yīng)的影響將由于自由基引發(fā)劑（或還原劑）的瞬時(shí)濃度非常低而減小，因?yàn)榧尤霕O小量的引發(fā)劑/還原劑不能壓制反應(yīng)器中存在的過量CuII。這意味著，在沒有加入引發(fā)劑/活化劑的情況下，只有受控ATRP反應(yīng)可以發(fā)生，而這種反應(yīng)在終止反應(yīng)導(dǎo)致CuII濃度增加的情況下將減慢速度，因?yàn)檫^量的CuII具有提高任何增長自由基鏈的失活率的作用。反應(yīng)時(shí)間較短—由于使用較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度可能快得多，因?yàn)樵跍囟冗h(yuǎn)遠(yuǎn)超過終止反應(yīng)溫度時(shí)，增長率常數(shù)增大，從而保持了高摩爾組分的“活性”鏈。較高的反應(yīng)溫度還使得在任何具體的轉(zhuǎn)化率情況下，系統(tǒng)的粘度較低，因此可以促使反應(yīng)獲得較高的轉(zhuǎn)化率以及制備較高分子量的聚合物。因此，單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率可以超過80%，優(yōu)選地超過90%，且最佳地超過95%。全面自動(dòng)化的可能性—由于在任何情況下聚合介質(zhì)中只存在極小量的自由基引發(fā)劑（或還原劑），因此一旦停止進(jìn)料/活化，反應(yīng)也便停止。因此，聚合速率受自由基的生成速率的控制，其中所述自由基的生成速率受到自由基引發(fā)劑分解（或還原劑濃度）的控制，以及簡單地通過引入反饋回路在任何緊急情況下停止聚合反應(yīng)，其中所述反饋回路停止自由基引發(fā)劑、還原劑的加入或停止對(duì)加入的光敏引發(fā)劑進(jìn)行的活化。連續(xù)進(jìn)料引發(fā)劑/還原劑，以便使自由基引發(fā)劑的穩(wěn)態(tài)殘余濃度最小化，從而減少了基于引發(fā)劑的副反應(yīng)。反應(yīng)中過渡金屬和配體的需求量較低。ARGET和ICAR聚合中通常使用過量的配體，以消除單體/過渡金屬絡(luò)合物形成的可能性。根據(jù)單體的類型和溫度，通過提高CuI/CuII比率和kp可對(duì)PDI進(jìn)行控制。由于保持了較高的鏈末端功能，可以一鍋合成嵌段共聚物。本文公開的聚合反應(yīng)方法可以獲得的摩爾%轉(zhuǎn)化率可以包括，但不限于相對(duì)于引入到聚合系統(tǒng)中的不飽和單體的初始摩爾量65-100摩爾%的轉(zhuǎn)化率，其中摩爾%轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)化為聚合物或聚合組分形式的不飽和單體的摩爾量。例如，相對(duì)于引入到聚合系統(tǒng)中不飽和單體的初始摩爾量，摩爾%轉(zhuǎn)化率可以為至少65摩爾%轉(zhuǎn)化率，如至多100摩爾%轉(zhuǎn)化率，例如至多99摩爾%轉(zhuǎn)化率、或至多98摩爾%轉(zhuǎn)化率；和/或至少70摩爾%；至少75摩爾%；至少80摩爾%；至少85摩爾%；至少90摩爾%；至少95摩爾%；至少97摩爾%；或至少98摩爾%。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可以用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的開始和/或進(jìn)行聚合反應(yīng)的合適溫度可以包括，但不限于在25℃至t1/2轉(zhuǎn)化速率為至少30秒的溫度（即，t1/2=30秒的溫度）之間，例如，25℃至t1/2=1分鐘的溫度，例如25℃至t1/2=2分鐘的溫度；25℃至t1/2=3分鐘的溫度；25℃至t1/2=4分鐘的溫度；25℃至t1/2=5分鐘的溫度；25℃至t1/2=6分鐘的溫度；25℃至t1/2=7分鐘的溫度；25℃至t1/2=8分鐘的溫度；25℃至t1/2=9分鐘的溫度；25℃至t1/2=10分鐘的溫度；25℃至t1/2=15分鐘的溫度；25℃至t1/2=20分鐘的溫度；25℃至t1/2=25分鐘的溫度；或25℃至t1/2=30分鐘的溫度。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的不飽和單體與引發(fā)劑的合適的摩爾比可以包括，但不限于如下摩爾比：25-5,000:1，例如100-5,000:1，如250-5,000:1；500-5,000:1；750-5,000:1；1,000-5,000:1；1,500-5,000:1；2,000-5,000:1；2,500-5,000:1；3,000-5,000:1；3,500-5,000:1；4,000-5,000:1；或4,500-5,000:1的摩爾比。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的聚合混合物中非活性金屬催化劑與引發(fā)劑的合適的比例可以包括，但不限于0.001-0.5:1，例如0.003-0.5:1，比如0.005-0.5:1；0.007-0.5:1；0.010-0.5:1；0.015-0.5:1；0.020-0.5:1；0.025-0.5:1；0.04-0.5:1；0.05-0.5:1；0.07-0.5:1；0.1-0.5:1；0.15-0.5:1；0.2-0.5:1；0.25-0.5:1；0.3-0.5:1；0.35-0.5:1；0.4-0.5:1；或0.45-0.5:1的摩爾比，和/或該混合物中金屬催化劑存在量可以為相對(duì)于聚合混合物總質(zhì)量計(jì)算小于250ppm質(zhì)量。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的金屬催化劑的合適量可以包括相對(duì)于聚合混合物總質(zhì)量的百萬分之0.1（0.1ppm）質(zhì)量至250ppm質(zhì)量的量,例如0.1至225ppm，如0.1至200ppm；0.1至175ppm；0.1至150ppm；0.1至125ppm；0.1至100ppm；0.1至75ppm；0.1至50ppm；0.1至25ppm；0.1至20ppm；0.1至15ppm；0.1至10ppm；0.1至5ppm；0.1至3ppm；或0.1至1ppm的量。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的未活化的還原劑與引發(fā)劑的量的合適比例可以包括，但不限于0.01-0.5:1，例如0.02-0.5:1，比如0.03-0.5:1；0.04-0.5:1；0.05-0.5:1；0.06-0.5:1；0.07-0.5:1；0.08-0.5:1；0.09-0.5:1；0.1-0.5:1；0.2-0.5:1；0.3-0.5:1；0.4-0.5:1；或0.45-0.5:1的摩爾比。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的由本文公開的方法形成的合適聚合物的分子量可以大于100,000g/mol，例如100,000g/mol至2,000,000g/mol，例如125,000g/mol至1,750,000g/mol；150,000g/mol至1,750,000g/mol；200,000g/mol至1,500,000g/mol；225,000g/mol至1,250,000g/mol；125,000g/mol至1,000,000g/mol；125,000g/mol至900,000g/mol；125,000g/mol至800,000g/mol；125,000g/mol至700,000g/mol；150,000g/mol至650,000g/mol；200,000g/mol至600,000g/mol；225,000g/mol至650,000g/mol；250,000g/mol至550,000g/mol；350,000g/mol至500,000g/mol；300,000g/mol至500,000g/mol；350,000g/mol至750,000g/mol；100,000g/mol至1,750,000g/mol；100,000g/mol至1,500,000g/mol；100,000g/mol至1,125,000g/mol；100,000g/mol至1,000,000g/mol；100,000g/mol至750,000g/mol；100,000g/mol至500,000g/mol；100,000g/mol至400,000g/mol；100,000g/mol至300,000g/mol；或100,000g/mol至200,000g/mol。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的由本文公開的方法形成的合適聚合物可以具有的聚合度為聚合臂在10至5,000之內(nèi)，如10至4,500；10至4,000；10至3500；10至3,000；10至2,500；10至2,000；10至1,500；10至1,000；10至900；10至800；10至700；10至600；10至500；10至400；10至300；10至于200；10至100；10至75；10至50；或10至25。在本申請(qǐng)?zhí)峒昂凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的由本文公開方法形成的合適的共聚物可以包括具有下述聚合度的共聚鏈段：10至5,000，如10至4,500；10至4,000；10至3,500；10至3,000；10至2,500；10至2,000；10至1,500；10至1,000；10至900；10至800；10至700；10至600；10至500；10至400；10至300；10至200；10至100；10至75；10至50；或10至25。例如，在本申請(qǐng)?zhí)峒昂凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的由本文公開的方法形成的合適的共聚物可以包括苯乙烯殘基和丙烯酸殘基的共聚鏈段，其中苯乙烯殘基的聚合度可以為10至5,000，如10至4,500；10至4,000；10至3500；10至3,000；10至2,500；10至2,000；10至1,500；10至1,000；10至900；10至800；10至700；10至600；10至500；10至400；10至300；10至于200；10至100；10至75；10至50；或10至25；并且其中丙烯酸殘基的聚合度可以為10至5,000，如10至4,500；10至4,000；10至3500；10至3,000；10至2,500；10至2,000；10至1,500；10至1,000；10至900；10至800；10至700；10至600；10至500；10至400；10至300；10至于200；10至100；10至75；10至50；或10至25。根據(jù)本文描述的方法，制備例如包括聚合度為15至5,000的苯乙烯殘基的聚合物可花費(fèi)4至60小時(shí)，其中聚合反應(yīng)是在其中分解形成活化的還原劑的未活化的還原劑的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以為30秒至30分鐘的溫度下進(jìn)行的。類似地，根據(jù)本文描述的方法，制備例如包括聚合度為60至500的苯乙烯殘基的聚合物可花費(fèi)10至12小時(shí)，其中聚合反應(yīng)是在其中分解形成活化的還原劑的未活化的還原劑的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以為30秒至30分鐘的溫度下進(jìn)行的。所述方法的溫度可以包括低于不飽和單體的沸點(diǎn)10℃的溫度，例如低于不飽和單體的沸點(diǎn)15℃、20℃、25℃。所述方法的溫度可以包括其中聚合速率可以加速至少10%，例如15%、20%、30%、50%、75%或100%的溫度。根據(jù)本文描述的方法，制備例如包括聚合度為15至5,000的丙烯酸酯殘基的聚合物可花費(fèi)2至20小時(shí)，其中聚合反應(yīng)是在其中分解形成活化的還原劑的未活化的還原劑的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以為30秒至30分鐘的溫度下進(jìn)行的。類似地，根據(jù)本文描述的方法，制備例如包括聚合度為60至500的丙烯酸酯殘基的聚合物可花費(fèi)3至5小時(shí)，其中聚合反應(yīng)是在其中分解形成活化的還原劑的未活化的還原劑的溫度依賴性（或光依賴性）t1/2值可以為30秒至30分鐘的溫度下進(jìn)行的。所述方法的溫度可以包括低于不飽和單體沸點(diǎn)10℃的溫度，例如低于不飽和單體的沸點(diǎn)15℃、20℃、25℃。所述方法的溫度可以包括其中聚合速率可以加速至少10%，例如15%、20%、30%、50%、75%或100%的溫度。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，由可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的不飽和單體制備聚合物的合適的方法可以包括經(jīng)12小時(shí)或更短的聚合反應(yīng)時(shí)間形成聚合度為200或更小的聚合物。例如，制備的聚合物可以具有的聚合度為10至200，如10至175；10至150；10至125；10至100；10至75；10至50；25至200；50至200；75至200；100至200；125至200；150至200；175至200；或其組合，其可以經(jīng)2小時(shí)至12小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間制備，如3至10小時(shí)；4至9小時(shí)；5至8小時(shí)；6至10小時(shí)；6至8小時(shí)；2至7小時(shí)；3至10小時(shí)；或其組合。在本申請(qǐng)?zhí)岢龊凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可用于(共)聚合物的反應(yīng)和/或形成的由本文公開的方法形成的合適的聚合物可以具有小于2.5的多分散性指數(shù)（PDI），例如小于2.0，如小于1.7的PDI。例如，由本文公開的方法形成的聚合物可以具有的PDI為1.0至2.5，如1.0至2.3；1.0至2.0；1.0至1.9；1.0至1.8；1.0至1.7；1.0至1.6；1.0至1.5；1.0至1.4；1.0至1.3；1.0至1.2；1.0至1.1；1.05至1.75；1.1至1.7；1.15至1.65；或1.15至1.55。在某些實(shí)施方式中，在操作中加入高于向聚合系統(tǒng)提供初始量的未活化的還原劑可能受多種因素的影響，例如期望允許將非還原劑的分散或基本分散到聚合系統(tǒng)中，之后其生成活化的還原劑。例如，需要考慮加入未活化的還原劑比如熱活化的還原劑如AIBN時(shí)的聚合反應(yīng)溫度，因?yàn)檫@涉及轉(zhuǎn)化率，如熱分解形成活化的還原劑的t1/2轉(zhuǎn)化速率。例如，在致力于提供未活化的還原劑在其轉(zhuǎn)化為活化的還原劑之前的均勻或基本上均勻分散，這樣的因素如未活化的還原劑的加入速率、或加入的未活化的還原劑的量，或兩者都需要考慮，并且可能受形成活化的還原劑的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性的影響。例如，如果在特定反應(yīng)溫度下未活化的還原劑的轉(zhuǎn)化率比將該試劑均勻（或基本上均勻）分散到系統(tǒng)中所花費(fèi)的時(shí)間更短，則可能出現(xiàn)局部放熱或“過熱點(diǎn)（hot-spots）”，其都可能是安全性危險(xiǎn)，但是由于在這些局部區(qū)域自由基的濃度高或非常高也影響形成的聚合物產(chǎn)品的分子量和PDI。如果在特定反應(yīng)溫度下未活化的還原劑的轉(zhuǎn)化率比其將該試劑均勻（或基本上均勻）分散到系統(tǒng)中所花費(fèi)的時(shí)間更長，則這可降低聚合反應(yīng)方法的效率，不必要地延長整個(gè)反應(yīng)時(shí)間。其也可導(dǎo)致在聚合混合物中較高量還原劑的累積，這可能是一個(gè)安全性危險(xiǎn)。鑒于這些因素，未活化的還原劑的加入速率可以連續(xù)、不連續(xù)、周期性或間歇性、可調(diào)節(jié)的、或其組合，以獲得未活化的還原劑的均勻分散或基本上均勻分散，之后其生成活化的還原劑，接著活化非活性金屬鹵化物催化劑啟動(dòng)聚合反應(yīng)。在某些實(shí)施方式中，由未活化的還原劑形成活化的還原劑的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率，如熱分解t1/2轉(zhuǎn)化速率可以提供以安全、有效且方便的方式啟動(dòng)或停止（“啟停（start-stop）”）聚合反應(yīng)的能力。例如，可以通過未活化的還原劑的加入速率和/或加入量來調(diào)節(jié)或控制聚合反應(yīng)的進(jìn)展、程度和/或速率。例如，可以通過停止加入未活化的的還原劑來停止聚合反應(yīng)的進(jìn)展、程度和/或速率，以使得以相對(duì)短的時(shí)間（例如3-30分鐘）停止反應(yīng)。類似地，可以通過開始加入未活化的還原劑來啟動(dòng)聚合反應(yīng)的進(jìn)展、程度和/或速率，以使得反應(yīng)以相對(duì)短的時(shí)間（例如3-30分鐘，例如，在反應(yīng)溫度下t1/2轉(zhuǎn)化速率下）開始。在某些實(shí)施方式中，在特定聚合物產(chǎn)品的生成期間，聚合反應(yīng)可以進(jìn)行一系列啟停循環(huán)。想要特別地在工業(yè)規(guī)模上具有啟停聚合反應(yīng)的能力的原因可能包括，但不限于安全性問題；決定產(chǎn)物質(zhì)量，如調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量或聚合度；方便性問題，如人員輪班的變動(dòng)；改變進(jìn)料試劑，如改變進(jìn)料單體，例如改變用于生成共聚物的單體性質(zhì)，或加入交聯(lián)劑以形成星形大分子聚合物；和/或它們的組合。例如，可以基于已經(jīng)通過將不飽和單體轉(zhuǎn)化為聚合物或聚合組分形式的聚合反應(yīng)方法所獲得的摩爾%轉(zhuǎn)化率，來確定何時(shí)進(jìn)行涉及加入未活化的還原劑的啟停過程?？梢宰鳛榧尤胛椿罨倪€原劑的一部分或其他部分的開始、停止或調(diào)節(jié)加入速率的信號(hào)的摩爾%轉(zhuǎn)化率可以包括，但不限于相對(duì)于加入到聚合系統(tǒng)中不飽和單體的初始摩爾量至少10摩爾%轉(zhuǎn)化率，例如相對(duì)于加入到聚合系統(tǒng)中不飽和單體的初始摩爾量40摩爾%轉(zhuǎn)化率，例如至少20摩爾%轉(zhuǎn)化率；至少25摩爾%；至少30摩爾%；或至少35摩爾%轉(zhuǎn)化率。在某些實(shí)施方式中，使用根據(jù)本文描述的方法制備的聚合物可以被用于形成包括星形大分子的聚合物組合物。例如，所制備的星形大分子可以具有核和五個(gè)或更多個(gè)聚合臂。所制備的星形大分子內(nèi)的臂的數(shù)量可以根據(jù)星形分子的組成而變化。所制備的星形大分子上的臂可以共價(jià)連接星形大分子的核。所制備的星形大分子臂可以包括一個(gè)或多個(gè)聚合物鏈段或共聚鏈段（例如嵌段共聚物），并且至少一個(gè)臂和/或至少一個(gè)鏈段可以分別與至少一個(gè)其他臂或一個(gè)其他鏈段在感興趣的參照液體中顯示出不同的溶解度。所制備的星形大分子可以是雜臂（mikto）星形大分子。在某些實(shí)施方式中，根據(jù)本文描述的方法制備的聚合物可以用于制備星形大分子，包括：多個(gè)臂（包括至少兩種類型的臂），其中第一臂型的聚合度大于第二臂型的聚合度，并且其中所述第一臂型具有疏水性的遠(yuǎn)端部分。星形大分子可以通過如下方法形成：首先形成或獲得疏水性部分，然后以一鍋合成法由疏水性部分的端基和第二臂型形成第一臂型的其余部分，其中第一臂型的第二部分的聚合是在第二臂型的啟動(dòng)（initialization）之前開始的，但是存在至少一些點(diǎn)，其中第一臂型和第二臂型的部分例如基本部分（substantialportions）同時(shí)延伸聚合。在某些實(shí)施方式中，本文描述的方法制備的聚合物可以用于制備星形大分子組合物，其中由于合成組合物使用的合成方法不同，在每種組合物中星形大分子群之間，任何特定星形大分子上的臂的數(shù)量可以不同。該方法稱為“臂起始（armfirst）”方法。在本申請(qǐng)?zhí)峒昂凸_的多個(gè)實(shí)施方式中，可以至少特別地由所述反應(yīng)和/或(共)聚合合形成的合適的星形大分子可以包括具有大量總臂數(shù)的那些，例如可以包括大于15個(gè)臂的星形大分子。例如，合適的星形大分子可以包括15至100個(gè)臂，如15至90個(gè)臂；15至80個(gè)臂；15至70個(gè)臂；15至60個(gè)臂；15至50個(gè)臂；20至50個(gè)臂；25至45個(gè)臂；25至35個(gè)臂；30至45個(gè)臂；或30至50個(gè)臂。下述實(shí)施例中使用的縮寫：ATRP原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ARGET電子轉(zhuǎn)移再生活化劑ICAR連續(xù)活化劑再生的引發(fā)劑DEBMM2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯BrPN2-溴丙腈TPMA三(2-吡啶基甲基)胺AIBN2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)V-702,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)實(shí)施例和實(shí)施例的討論下文詳述的擴(kuò)大ARGET/ICARATRP的規(guī)模的最初嘗試期間，很顯然，隨著反應(yīng)規(guī)模的增長，必須控制的變量的數(shù)量比最初預(yù)想的明顯要多。因此，為了限定用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法的最佳聚合條件，產(chǎn)生關(guān)于自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率的一組參數(shù)至關(guān)重要，該組參數(shù)考慮了單體的具體類型、反應(yīng)溫度、自由基引發(fā)劑的類型、所有試劑的濃度和比例等。進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模，以選擇達(dá)到合成目標(biāo)的初始條件并了解在許多不同的條件下影響控制的因素。此外，考慮了一些附加參數(shù)，例如進(jìn)料到溶液中的引發(fā)劑擴(kuò)散速率、與反應(yīng)器設(shè)計(jì)相關(guān)的熱傳遞、已知轉(zhuǎn)化率下聚合物溶液的粘度等。通過用單一源的加入還原劑以1L的規(guī)模進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，來研究對(duì)關(guān)鍵工藝因素的計(jì)算機(jī)模擬生成的潛在起始點(diǎn)。對(duì)所有這些因素都進(jìn)行了仔細(xì)研究，以在聚合過程中實(shí)現(xiàn)良好的控制，并提供進(jìn)一步擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)模設(shè)備所需的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。計(jì)算機(jī)模擬借助計(jì)算機(jī)對(duì)用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法的合成條件進(jìn)行建模?？杀容^的軟件已成功地應(yīng)用于許多聚合系統(tǒng)，包括正向和ICARATRP[Macromolecules2007,40,6464-6472.]，并允許相對(duì)時(shí)間或轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)中所有物質(zhì)（包括中間體）的濃度進(jìn)行精確的計(jì)算。其還允許人們估計(jì)所有聚合物種類的分子量分布情況。將所有所需的參數(shù)，如速率常數(shù)、所有反應(yīng)物的初始濃度和自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率輸入車間軟件輔助設(shè)備。計(jì)算機(jī)模擬簡單執(zhí)行，并且可以在短時(shí)間內(nèi)完成，因此可以對(duì)一大批不同的變量進(jìn)行研究，以優(yōu)化用于示例性ICARATRP的新“進(jìn)料”方法。如下討論具體單體的典型變化。在ICAR中，為了獲得對(duì)聚合過程的良好控制，將自由基引發(fā)劑（RI）的進(jìn)料/生成速率與其他參數(shù)（溫度、自由基引發(fā)劑的類型等）相互關(guān)聯(lián)是至關(guān)重要的。甲基丙烯酸甲脂聚合的計(jì)算機(jī)模擬圖2示出了用于計(jì)算機(jī)模擬的初始組參數(shù)，所述計(jì)算機(jī)模擬針對(duì)的是在靶向不同DP的一系列溫度下，利用兩種不同的自由基引發(fā)劑的連續(xù)進(jìn)料而進(jìn)行的MMA聚合。來自建議方法的初始模擬的初步結(jié)果表明這種過程條件評(píng)估方法是可行的。用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法的一個(gè)示例性非限制性實(shí)例中在溫度T的條件下在本體中，Cu量為50ppm，試劑的一般比率如下：M/R-X/CuBr2/配體/RI=X/l/0.01/0.01/0.05（其中M指單體，R-X指鹵代烷引發(fā)劑，RI指自由基引發(fā)劑，X=100，500)。在該聚合系統(tǒng)中，將市售可獲得的三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）用作示例性的初始配體，并將2-溴-2-甲基丙二酸二乙基酯（DEBMM）用作示例性的鹵代烷引發(fā)劑。還評(píng)價(jià)了其他催化劑和引發(fā)劑。以兩種不同的速率將RI進(jìn)料到反應(yīng)介質(zhì)，并且將目標(biāo)反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為6小時(shí)或24小時(shí)。因此，利用50ppm量的Cu以及如下的試劑比率，在本體中進(jìn)行利用新“進(jìn)料”方法的MMA聚合的初始組模擬：MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/RI=X/l/0.01/0.01/0.05。使用兩種不同的自由基引發(fā)劑：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈）（AIBN），10小時(shí)半衰期分解溫度65℃）；以及2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)（V-70），10小時(shí)半衰期分解溫度30℃）。對(duì)使用AIBN（70℃、80℃、90℃）和V-70（45℃、55℃、70℃）作為自由基引發(fā)劑的聚合采用不同溫度。它們提供了相應(yīng)的半衰期分解時(shí)間：300、70、20分鐘；以及60、15、3分鐘。將選定兩種不同的聚合度（DP=X=100，1000），以便涵蓋利用所述新方法可得的典型范圍的分子量。自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率將設(shè)定為6小時(shí)和24小時(shí)作為最終時(shí)間。向反應(yīng)中的進(jìn)料的自由基引發(fā)劑溶液總體積小于單體體積（反應(yīng)體積）的10%，也就是說，當(dāng)加入所述引發(fā)劑的稀釋溶液時(shí)，加入的溶劑總量將在限制范圍之內(nèi)，所述限制范圍與本體聚合中“單體”的去除相關(guān)。最終目標(biāo)是為一定范圍的甲基丙烯酸脂單體的聚合提供條件。期望可以采用大范圍的I型和II型光引發(fā)劑并將通過模擬檢測刺激的速率/強(qiáng)度的影響。設(shè)計(jì)為聚合反應(yīng)提供起始條件的其他模擬檢測了用于過渡金屬絡(luò)合物的自由基引發(fā)劑或還原劑的周期性加入/形成，并研究了一系列包括如下的參數(shù)：單體類型（增長和終止以及活化和失活的不同速率常數(shù)將適用于不同類型的單體和催化劑）。苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯是三種初始的示例性單體，因?yàn)樗鼈兒w了三類最大的自由基可聚合單體。自由基引發(fā)劑類型（不同的分解速率常數(shù)，也取決于溫度）。催化劑類型（不同的活化和失活速率常數(shù)）。聚合度（DP）（低MW和高M(jìn)W）。溫度（自由基引發(fā)劑分解速率和其他所有速率常數(shù)的變化）。自由基引發(fā)劑/活化劑的進(jìn)料速率和方法（慢、快和周期性）。其他參數(shù)（如試劑的比率和濃度）初始保持為常數(shù)，但是后來也發(fā)生變化，以使銅和引發(fā)劑的量最小化以及優(yōu)化聚合速率。圖3示出了經(jīng)由用于ICARATRP的進(jìn)料方法制備的PMMA的模擬動(dòng)力學(xué)曲線圖、分子量和多分散性（PDI）與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)圖，以及GPC示蹤。圖3中所示的結(jié)果是針對(duì)如下實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行的模擬的結(jié)果：在90℃本體中，MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05，在10小時(shí)的進(jìn)料時(shí)間內(nèi)加入恒定濃度的引發(fā)劑。線性動(dòng)力學(xué)、對(duì)分子量的良好控制、低PDI和單峰分子量分布表明可以很好的控制聚合。使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯作為示例性的單體進(jìn)行一系列的模擬。來自這三種單體的初始系列的模擬的結(jié)果為1L反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)提供了起始點(diǎn)。基于試驗(yàn)結(jié)果，模擬中可以進(jìn)行一些另外的改變，以充分優(yōu)化所研究的聚合系統(tǒng)。利用光敏引發(fā)劑進(jìn)行一系列類似的模擬，以確定自由基形成速率是否可以通過受控光刺激來控制。使用還原劑進(jìn)行一系列類似的模擬，以確定ARGETATRP是否可以在“饑餓態(tài)”進(jìn)料條件下進(jìn)行并獲得改善的控制。聚合實(shí)驗(yàn)在裝有加熱套、機(jī)械攪拌器和熱電偶的AceGlass反應(yīng)器中以1L的規(guī)模，對(duì)三種代表性的單體（MMA、nBA和St）進(jìn)行使用用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法的聚合實(shí)驗(yàn)。正如在發(fā)明背景技術(shù)部分所討論且如圖1所示的，在這種規(guī)模的反應(yīng)中，與熱傳遞和粘度以及放熱性相關(guān)的具有挑戰(zhàn)性的問題變得十分突出。這些因素沒有被計(jì)算機(jī)建模軟件考慮在內(nèi)。因此，在實(shí)際的ICARATRP試驗(yàn)性實(shí)例中，為了充分優(yōu)化所述的新“進(jìn)料”方法做了一些調(diào)整。然而，最初時(shí)，在經(jīng)由計(jì)算機(jī)模擬初始優(yōu)化的條件下，聚合每種單體。為了進(jìn)一步提高對(duì)所述聚合的控制，另外進(jìn)行了調(diào)整。下文針對(duì)每種單體對(duì)這些調(diào)整做了詳細(xì)說明。以下列出的運(yùn)行次數(shù)用于實(shí)驗(yàn)的內(nèi)部跟蹤，并沒有任何進(jìn)一步的意義。比較實(shí)施例C1:采用Sn(EH)2作為還原劑的MMAARGETATRP：運(yùn)行07-004-83。規(guī)模：在1L反應(yīng)器中。條件∶MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=2200/1/0.015/0.06/0.1在DMF（相對(duì)于MMA，0.05體積當(dāng)量）中,（7ppm的Cu）,T=65℃在本體中和在65℃下進(jìn)行聚合。反應(yīng)得到了很好的控制，Mn接近理論值且PDI低。實(shí)驗(yàn)期間所取的聚合物樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC結(jié)果顯示在圖4中。在27.6小時(shí)之后，聚合物的最終聚合度（DP）是890，以及Mn(GPC)=90,000且多分散性為1.17。在GPC示蹤上是可見低分子量的小譜尾。比較實(shí)施例C2：在實(shí)施例C1中制備的聚合物鏈延長：運(yùn)行07-004-84。規(guī)模：25mL的Schlenk燒瓶。條件∶苯甲醚中的St/PMMA/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=5000/1/0.02/0.06/0.2（相對(duì)于St0.1體積當(dāng)量），（4ppm的Cu）T=80℃（07-004-83作為大分子引發(fā)劑）實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC結(jié)果顯示在圖5中。實(shí)驗(yàn)期間所取的聚合物樣品的GPC結(jié)果表明，實(shí)施例C1中利用St形成的PMMA大分子引發(fā)劑的鏈延長沒有完全成功?？梢缘贸鼋Y(jié)論，盡管大分子引發(fā)劑的PDI窄，但是鏈端功能不是非常高，在4000分鐘的反應(yīng)之后，一些大分子引發(fā)劑仍然沒有鏈延長，這導(dǎo)致雙峰型分子量分布。低鏈端功能的一個(gè)原因是增長的自由基到Sn(EH)2的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這表明為了合成具有高分子量和高鏈端功能的PMMA，必須采用不同的還原劑。比較實(shí)施例C3:利用AIBN作為自由基引發(fā)劑的MMA的ICARATRP。運(yùn)行：07-004-85。規(guī)模：1L反應(yīng)器。條件∶在苯甲醚中MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.02/0.025/0.15（相對(duì)于MMA0.03體積當(dāng)量）,(8ppm的Cu),T=55℃。在實(shí)驗(yàn)期間所取的聚合物樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC結(jié)果顯示在圖6中。在這個(gè)比較實(shí)施例中，在AIBN而非Sn(EH)2的存在下，在55℃的本體中進(jìn)行MMA的聚合，以避免實(shí)施例C2中描述的鏈延長反應(yīng)期間明顯的到Sn(EH)2的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在45.5小時(shí)反應(yīng)之后，聚合物的DP是894，以及MW為89,500，Mn接近理論值且PDI較低，這表明很好的控制了聚合。GPC示蹤上沒有可見的譜尾，這表明聚合過程期間沒有發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。比較實(shí)施例C4：在實(shí)施例C3中制備的聚合物鏈延長：運(yùn)行07-004-89。規(guī)模：25mL的Schlenk燒瓶。條件∶在苯甲醚中St/PMMA/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=5000/1/0.02/0.06/0.2（相對(duì)于St0.1體積當(dāng)量）,(4ppm的Cu),T=80℃,時(shí)間=40.2小時(shí)。樣品C3，07-004-85作為大分子引發(fā)劑在實(shí)驗(yàn)期間聚合物樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC結(jié)果顯示在圖7中。利用St的PMMAC3鏈延長是成功的。PMMAC3的鏈端功能比PMMAC1中的高得多，延長之后沒有觀察到雙峰分子量分布，在實(shí)驗(yàn)期間所取的聚合物樣品的GPC示蹤上僅可見小的譜尾。這一結(jié)果證明，PMMAC1低鏈端功能的一個(gè)原因是到Sn(EH)2的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這表明，為了獲得具有較高鏈端功能的PMMA，必須采用ICARATRP或基于非過渡金屬的還原劑。比較實(shí)施例C5:利用AIBN作為自由基引發(fā)劑的MMA的ICARATRP。運(yùn)行：08-006-48。規(guī)模：在1L反應(yīng)器中。條件∶在本體中（苯甲醚作為內(nèi)標(biāo)），MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.025/0.03/0.2,(10ppm的Cu),T=55℃，時(shí)間=41.6小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)期間所取的聚合物樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC曲線顯示在圖8中，其表明最終聚合物的DP為1414以及Mn(GPC)為141,600。開始時(shí)，很好地控制了聚合。樣品3的最終PDI比樣品2的稍高，但是當(dāng)試圖得到較高的轉(zhuǎn)化率時(shí)遇到了顯著的溫度波動(dòng)，這表明已經(jīng)對(duì)燒瓶加熱太長時(shí)間而導(dǎo)致聚合不可控。這是低溫條件下玻璃態(tài)聚合物溶液高粘度的結(jié)果。雖然獲得了高分子量，但是由于聚合溶液過熱產(chǎn)生固體玻璃態(tài)聚合物并導(dǎo)致攪拌棒破碎，鏈端功能可能較低。實(shí)施例1.甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合首先，使用用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法進(jìn)行MMA的聚合。從計(jì)算機(jī)建模中選擇最好的聚合條件并在1L規(guī)模的反應(yīng)器中測試。利用熱電偶監(jiān)測該反應(yīng)器內(nèi)的溫度，并且在該反應(yīng)器外以及該反應(yīng)器的器壁和加熱套之間設(shè)置第二熱電偶，以提供有關(guān)在該反應(yīng)中達(dá)到的溫度控制水平的附加信息。兩個(gè)熱電偶之間溫度差異可與該系統(tǒng)中的熱傳遞效率相關(guān)。熱傳遞效率可以隨粘度而顯著變化，并且將影響聚合控制。計(jì)算機(jī)建模沒有考慮在內(nèi)的另一個(gè)因素是自由基引發(fā)劑進(jìn)料到粘性溶液中之后的擴(kuò)散速率。自由基引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)在顯著的分解發(fā)生之前均勻地分布。為了對(duì)這一問題進(jìn)行研究，在聚合的不同階段（當(dāng)溶液的粘性逐漸變大時(shí)）注入有色染料，并評(píng)價(jià)其分布時(shí)間（可見和/或通過分光鏡）。該研究的結(jié)果將提供在大規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行最佳控制所需的關(guān)于注入部位分布的信息。使用建議方法的MMA聚合將計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果作為起始點(diǎn)用于10個(gè)測試反應(yīng)。確定的是，為了獲得受控聚合必須使用過量的配體。聚合顯示了線性動(dòng)力學(xué)，并且分子量接近理論值。然而，當(dāng)靶向低DP時(shí)，PDI的范圍仍然相當(dāng)寬泛，見圖9。然后使用所公開的進(jìn)料方法進(jìn)行另外的反應(yīng)，以優(yōu)化PMMA的合成。在初始實(shí)驗(yàn)期間的結(jié)果和觀察情況表明，結(jié)果不佳，即PDI寬泛的原因是ICARATRP系統(tǒng)中DEBMM的引發(fā)效率非常低，來自引發(fā)劑的信號(hào)甚至在幾個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后仍然可見于GC示蹤上。對(duì)于高DP聚合物，分子量低于理論值以及PDI最初隨著轉(zhuǎn)化降低，但是在轉(zhuǎn)化率高時(shí)升高（圖10）。另一個(gè)觀察結(jié)果是聚合混合物隨著反應(yīng)時(shí)間而變得渾濁。這可能是大多數(shù)聚合反應(yīng)末期失控的原因。確定的是，選定的ATRP引發(fā)劑（DEBMM）是副反應(yīng)和濃度非常低的銅催化劑失去穩(wěn)定性的主要原因。因此，在AIBN進(jìn)料的ICARATRP中對(duì)一種更有效的引發(fā)劑BrPN進(jìn)行了檢測，并且獲得了良好的結(jié)果。在利用MMA進(jìn)行第一反應(yīng)之后，比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果。差異可能歸因于系統(tǒng)中的熱傳遞效果、粘度、引發(fā)劑擴(kuò)散、雜質(zhì)和空氣量。這些觀察結(jié)果表明，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)裝有機(jī)械攪拌器。為了進(jìn)一步減少與擴(kuò)散和熱傳遞相關(guān)的問題，反應(yīng)可以（用單體或者溶劑）稀釋，并且在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)停止（未反應(yīng)的單體（稀釋液）可以回收再使用）。為了優(yōu)化反應(yīng)條件，利用單一來源的加入的引發(fā)劑以這個(gè)規(guī)模進(jìn)行了另外的實(shí)驗(yàn)。調(diào)整的參數(shù)包括：溫度、目標(biāo)DP、自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率、試劑的濃度和Cu催化劑的量。實(shí)施例2.丙烯酸正丁酯的聚合用于丙烯酸正丁酯聚合的計(jì)算機(jī)模擬建立與圖2所示類似的計(jì)算機(jī)模型，然后進(jìn)行針對(duì)丙烯酸正丁酯（nBA）的聚合模擬。該模擬的主要目標(biāo)是通過改變軟件中的一些不同的參數(shù)；自由基引發(fā)劑的類型、聚合度DP、自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率，發(fā)現(xiàn)用于實(shí)際聚合實(shí)驗(yàn)的起始條件。利用引發(fā)劑/活化劑的受控進(jìn)料的新聚合工藝的目標(biāo)之一是盡可能快地進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)仍然具有受控過程。如在PMMA的情況下，PnBA模擬結(jié)果的評(píng)價(jià)基于這些因素，并且引入了新的評(píng)價(jià)尺度。由于nBA型單體的反應(yīng)較快，該尺度與用于MMA的尺度略有不同。相對(duì)控制等級(jí)說明：非常好：在反應(yīng)少于6小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率>99%，并且PDI<1.15且功能性>98%，具有線性動(dòng)力學(xué)。良好：在反應(yīng)少于10小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率=95-99%或PDI=1.15-1.20或功能性=95-98%，一般：在少于20小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率=80-95%，PDI=1.20-1.25或功能性=85-95%，較差：在少于20小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率<80%或PDI>1.25或功能性<85%。對(duì)每次模擬聚合進(jìn)行了所有的速率和速率常數(shù)調(diào)整，如下所列表1中所報(bào)道的。表1.在幾乎所有的情況下，得到的聚合物具有低PDI、高鏈端功能和接近理論值的分子量。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)（甚至對(duì)于高DP），觀察到了高聚合速率，但是因?yàn)橛^察到的是非線性動(dòng)力學(xué)，所以大多數(shù)模擬的等級(jí)定為良好?？傊?，使用新“進(jìn)料”方法進(jìn)行的nBA聚合模擬是成功的，并且發(fā)現(xiàn)了最佳的條件；例如，模擬25、25a（參見圖11）26-29、31、33、37-43、45、47。總之，當(dāng)使用較低或較高溫度、不同的自由基引發(fā)劑或者不同的進(jìn)料速率時(shí)，在對(duì)聚合的控制方面并沒有顯著的不同。正如所料，采用V-70、采用較高溫度或者較快的進(jìn)料速率時(shí)，反應(yīng)更快。為丙烯酸酯進(jìn)行自由基引發(fā)劑進(jìn)料產(chǎn)生的積極作用比下文討論的為MMA或者St的好得多。當(dāng)沒有應(yīng)用進(jìn)料時(shí)（模擬25a），nBA的聚合是不受控的（高PDI），圖1。將使用計(jì)算機(jī)軟件模擬優(yōu)化的條件用于1L規(guī)模的實(shí)驗(yàn)。在這些對(duì)于nBA的實(shí)驗(yàn)期間所得的結(jié)果報(bào)道如下。實(shí)施例2A：經(jīng)由饑餓態(tài)進(jìn)料ICARATRP的PnBA制備從建模階段選擇四種最好的聚合條件，并且首先在1L規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)裝置與MMA系統(tǒng)相比具有一處不同；反應(yīng)器裝有為安全起見所需的冷卻旋管-因?yàn)楸┧狨サ姆磻?yīng)放熱更多。如在發(fā)明背景中所討論的，我們預(yù)計(jì)“饑餓態(tài)”進(jìn)料方法的放熱效應(yīng)要少得多。調(diào)整的參數(shù)為：溫度、目標(biāo)DP、自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率、試劑的濃度和Cu催化劑的量。運(yùn)行∶08-006-57規(guī)模∶1L的反應(yīng)器條件∶在本體中（苯甲醚作為內(nèi)標(biāo)）nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2000/1/0.02/0.04/0.04,(10ppm的Cu)，T=90℃，時(shí)間=7.5小時(shí)。在15ml甲苯中的34.5mgAIBN的AIBN溶液的加入速率為2ml/h，其與ATRP引發(fā)劑的加入量相比，相當(dāng)于加入0.01當(dāng)量AIBN/h。反應(yīng)器中液體的初始體積是840ml。在3小時(shí)10分鐘之后，在溫度分布圖中標(biāo)出放熱反應(yīng)，停止AIBN的加入，并且啟動(dòng)冷卻水。持續(xù)冷卻1分鐘，然后停止。反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至90℃，并且在4小時(shí)之后，以減小的速率1ml/h重新開始加入AIBN溶液，觀察到?jīng)]有發(fā)生進(jìn)一步的放熱反應(yīng)。在71/2小時(shí)之后，停止反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和GPC結(jié)果顯示在圖12中，表明最終聚合物具有DP700、Mn(GPC)89,900及最終PDI1.26。最關(guān)鍵的觀察結(jié)果是，很好地控制了聚合溫度，并且與圖1所示的結(jié)果對(duì)比，該反應(yīng)由于在初始3小時(shí)時(shí)間段內(nèi)加入的AIBN的絕對(duì)量低而沒有過量地放熱，以及當(dāng)引發(fā)劑的瞬時(shí)濃度因終止反應(yīng)而超過形成的CuBr2/TPMA催化劑的濃度時(shí)，產(chǎn)生的放熱可以通過停止加入引發(fā)劑而容易控制。粘度增加導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較高時(shí)終止速率減慢，這要求以減慢的速率加入AIBN。因此，在這個(gè)實(shí)施例中，確定了引發(fā)劑的“饑餓態(tài)”進(jìn)料概念確實(shí)提供了改善的控制。實(shí)施例2B.nBA的聚合將來自模擬37的聚合條件作為起始點(diǎn)，用于在70℃下采用V-70進(jìn)料的運(yùn)行08-006-194。聚合在開始時(shí)（誘導(dǎo)期）非常緩慢，但是在2小時(shí)之后聚合速率顯著增加。僅僅4小時(shí)反應(yīng)之后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。這樣快速的聚合過程沒有得到很好的控制。雖然分子量接近理論值，PDI卻高（>1.7），并且沒有隨著轉(zhuǎn)化率而降低。而且，每次模擬上，誘導(dǎo)均清晰可見。這些結(jié)果表明，在聚合速率增長之前，必須消耗大量的引發(fā)劑。因此，在運(yùn)行08-006-195nBA中，采用了較高的單體/引發(fā)劑比率（DP=1000）。從圖13可見，顯著改善了對(duì)聚合的控制。與之前的情況一樣，動(dòng)力學(xué)曲線圖是非線性的，但是分子量接近理論值。GPC示蹤是單峰的，并且隨著反應(yīng)時(shí)間而轉(zhuǎn)變。在聚合期間，合成的聚合物的分子量分布從PDI=1.78下降至PDI=1.31。誘導(dǎo)期為5小時(shí)左右，并且在這個(gè)時(shí)間之后觀察到了強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)，如圖14所示。溫度從70℃上升至110℃。該放熱效應(yīng)通過停止向反應(yīng)混合物加入V-70而得到控制。在停止加入之后，聚合停止，反應(yīng)器內(nèi)部溫度也停止任何進(jìn)一步的升高。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證明，“進(jìn)料”方法對(duì)于放熱聚合反應(yīng)來說是安全的。放熱效應(yīng)的控制從安全性以及在對(duì)分子量、PDI和最終聚合物材料的功能的控制方面可是極為重要的。nBA聚合的另外實(shí)施例也靶向較高的DP，并且在聚合過程的開始時(shí)加入了少量的V-70以縮短誘導(dǎo)期。還利用較高量的銅催化劑重復(fù)了DP較低的nBA聚合。在兩種反應(yīng)中，均觀察到很好地控制了聚合。實(shí)施例3.苯乙烯（St）的聚合：使用與MMA單體相同的策略，進(jìn)行經(jīng)由用于ICARATRP的新“進(jìn)料”方法進(jìn)行的苯乙烯聚合。從計(jì)算機(jī)建模階段選擇四種最好的聚合條件，并且在1L規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行測試。在初步結(jié)果（詳見表2）之后，利用改善的條件進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)。調(diào)整的參數(shù)為：溫度、目標(biāo)DP、自由基引發(fā)劑的進(jìn)料速率、試劑的濃度和Cu催化劑的量。表2.通過進(jìn)料AIBN或熱引發(fā)的ICARATRP制備PSt的實(shí)驗(yàn)條件和性質(zhì)aa在具有總體積850ml的1L反應(yīng)器中以本體進(jìn)行聚合，采用5%的DMF作為內(nèi)標(biāo)；bMn,理論=([M]0/[In]0)×轉(zhuǎn)化率通過氣相色譜分析（GC）和/或通過核磁共振（NMR）測量單體的消失率來追蹤聚合動(dòng)力學(xué)。合成的聚合物將通過凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行表征。成功的單體M聚合應(yīng)當(dāng)?shù)玫骄哂袉畏搴驼肿恿糠植迹≒DI<1.4）的聚合物P(M)。合成的聚合物的分子量應(yīng)當(dāng)接近由方程式2預(yù)測的理論值：Mn,理論=([M]0/[R-X]0)×轉(zhuǎn)化率×M單體(2)使用建議方法的苯乙烯聚合的實(shí)施例建立計(jì)算機(jī)模型，然后對(duì)苯乙烯（St）進(jìn)行聚合模擬。表2示出了使用AIBN進(jìn)料進(jìn)行ICARATRP的St聚合的所有結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)WJ-08-008-190中，在存在DEBMM作為引發(fā)劑并且具有50ppm的CuBr2和過量的TPMA的條件下進(jìn)行了St聚合。在100℃下進(jìn)行聚合以及相對(duì)DEBMM，以0.004當(dāng)量/小時(shí)進(jìn)行AIBN進(jìn)料。聚合在10.5小時(shí)內(nèi)達(dá)到56%的轉(zhuǎn)化率。觀察到了線性動(dòng)力學(xué)，以及分子量非常接近理論值。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)期間PDI從1.35降至1.16?？偟膩碚f，該方法是完全可控的。在第二反應(yīng)WJ-08-006-192（圖15）中，為了加快聚合速率，采用了較高的AIBN加入速率。另外，在t=0時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入少量的AIBN，以便在聚合的開始階段將大多數(shù)Cu(II)還原為Cu(I)。聚合幾乎以兩倍的快速度在9小時(shí)內(nèi)達(dá)到81%的轉(zhuǎn)化率。動(dòng)力學(xué)曲線圖具有線性相關(guān)性以及分子量接近理論值。GPC示蹤是單峰的，并且隨著反應(yīng)時(shí)間而發(fā)生位移。在聚合期間，合成的聚合物的分子量分布從1.39降至1.15。這一數(shù)據(jù)證明，該方法是完全可控的。在表2所報(bào)道的最終反應(yīng)，即反應(yīng)（WJ-08-006-193）中，進(jìn)行靶向較高DP的St聚合。在存在DEBMM作為引發(fā)劑以及具有50ppm的CuBr2和過量的TPMA的條件下進(jìn)行St聚合。在100℃下進(jìn)行聚合，并且相對(duì)DEBMM，以0.008當(dāng)量/小時(shí)進(jìn)行AIBN進(jìn)料。圖16顯示該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線圖。在9小時(shí)之后停止加入AIBN，并且關(guān)閉加熱。從圖16可以看出，停止加入引發(fā)劑之后聚合過程立即停止。使反應(yīng)器冷卻過夜（沒有應(yīng)用冷卻系統(tǒng)），在21.6小時(shí)之后再加熱至110℃。在這個(gè)時(shí)候，以相同的加入速率再啟動(dòng)AIBN進(jìn)料。從圖17的動(dòng)力學(xué)曲線圖和從圖16的分子量與轉(zhuǎn)化率曲線圖可以看出，該反應(yīng)是以完全受控方式再啟動(dòng)的。由于反應(yīng)的第二階段溫度較高，聚合速率也較高。圖16還示出了反應(yīng)器內(nèi)部以及外部的溫度，在聚合混合物內(nèi)部以及反應(yīng)器的外壁上均設(shè)置有熱電偶。溫度分布圖顯示熱傳遞良好，這是因?yàn)檫@兩個(gè)熱電偶之間的溫度差異類似并且在反應(yīng)期間的任何時(shí)間都不會(huì)增加。這組數(shù)據(jù)證明，新“進(jìn)料”方法可以完全自動(dòng)化以及利用受控進(jìn)料的ICARATRP可以成功地應(yīng)用于低DP的以及高DP的PSt合成。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，我們公開了加入的自由基引發(fā)劑的分解速率如何是控制CRP速率，以及所形成的(共)聚合物中分子量、分子量分布和鏈端功能的控制水平的一個(gè)因素。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式公開了如果反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至目標(biāo)溫度以上，以及引發(fā)劑/還原劑的加入終止，將不會(huì)有進(jìn)一步的放熱；以及一旦溫度降至目標(biāo)溫度，引發(fā)劑/還原劑的進(jìn)料則可以啟動(dòng)，以再引發(fā)聚合反應(yīng)。所公開的方法的另一種實(shí)施方式針對(duì)對(duì)NMP中持續(xù)自由基的濃度進(jìn)行連續(xù)控制。在該實(shí)施方式中，選擇加入的引發(fā)劑的分解速率，以與自由基/自由基終止反應(yīng)的速率相匹配，否則，所述反應(yīng)會(huì)提高穩(wěn)定的自由基的濃度并降低增長率。所公開的方法的一種進(jìn)一步實(shí)施方式涉及RAFT聚合。在RAFT聚合中，聚合速率受加入的引發(fā)劑速率的控制。通常，所有的引發(fā)劑在反應(yīng)開始時(shí)向反應(yīng)中加入，而如果在反應(yīng)的每個(gè)階段在聚合容器的整個(gè)范圍內(nèi)，不能良好地控制反應(yīng)溫度，則會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑分解速率提高。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，采用光敏引發(fā)劑以及通過間歇性受控光刺激控制自由基的生成速率。雖然本文已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，提供這樣的實(shí)施方式僅僅作為舉例。預(yù)期隨后權(quán)利要求定義本發(fā)明的范圍，并且所述方法和結(jié)構(gòu)都在這些權(quán)利要求及由其覆蓋的同等物的范圍之內(nèi)。