專利名稱：聚酰胺樹脂薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂薄膜及其制造方法，詳細(xì)而言，涉及改善了成形加工性的薄聚酰胺樹脂薄膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂通常作為機(jī)械性質(zhì)、耐化學(xué)品性、耐油性、氣體阻隔性等優(yōu)異的工程塑料而被廣泛使用。間苯二甲胺等苯二甲胺與己二酸等脂肪族二羧酸發(fā)生聚合而得到的苯二甲胺系聚酰胺樹脂(以下也稱為“聚酰胺XD”。)與聚酰胺6、聚酰胺66等相比具有高強(qiáng)度、高彈性模量、低吸水性，并且氣體阻隔性也優(yōu)異，因此能夠進(jìn)一步與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6、聚乙烯和聚丙烯等熱塑性樹脂共擠出、共注射成形，所以被廣泛利用。例如，作為食品包裝材料，對(duì)將由聚酰胺6、間苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺MXD6共擠出并層疊的原織物進(jìn)行拉升而成的多層拉伸薄膜、將聚丙烯和聚酰胺MXD6共擠出并層疊而成的多層薄片等正被實(shí)用化。然而，將聚酰胺XD加工成單層薄膜時(shí)，如果薄膜厚度為100 u m以上則可以容易地加工成薄膜狀，但聚酰胺XD的伸長(zhǎng)率少、彈性模量高且具有脆性，因此在制造50 以下、特別是30 以下的單層薄膜時(shí)，由于成形加工時(shí)施加于薄膜的應(yīng)力、張力，薄膜會(huì)輕易地?cái)嗔?，?dǎo)致無法穩(wěn)定且連續(xù)地制造薄的未拉伸單層薄膜。另外，即使在可以穩(wěn)定地加工成厚的薄膜狀的情況下，將該薄膜卷繞為卷狀時(shí)，具有薄膜表面之間的摩擦阻力導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生皺折從而顯著損失商品價(jià)值的問題。另外，會(huì)有將厚度為30 Pm以下的薄的聚酰胺XD單層薄膜與聚丙烯薄膜等進(jìn)行層壓加工從而形成耐蒸性優(yōu)異的包裝材料、或者將碳纖維、玻璃纖維、植物纖維和薄的薄膜層疊并進(jìn)行熱壓從而形成成形體這樣的希望。然而，上述問題導(dǎo)致無法穩(wěn)定地將薄的單層薄膜供于輥，尚未能提供也適用于這樣需求的單層聚酰胺XD薄膜。另一方面，已知有以下方法:為了提高薄膜成形加工時(shí)的穩(wěn)定性而添加無機(jī)顆粒，從而在薄膜表面制作突起，使薄膜間的密合、薄膜與其它構(gòu)件等的摩擦降低(參照專利文獻(xiàn)I)。然而，即使將該方法適用于聚酰胺XD，通過配混無機(jī)顆粒會(huì)進(jìn)一步降低聚酰胺XD的伸長(zhǎng)率，反而導(dǎo)致在薄膜制造時(shí)增加斷裂，無法穩(wěn)定地將聚酰胺XD的單層薄膜生產(chǎn)成卷狀，特別是生產(chǎn)30pm以下的薄的單層薄膜是極為困難的，這樣的問題尚未能解決。另外，聚酰胺XD具有難以使無機(jī)顆粒均勻地分散的問題。并且，也存在不適用于不能配混無機(jī)顆粒的用途這樣的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_9] 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日 本特開平9-095546號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，解決上述問題，提供一種薄的苯二甲胺系聚酰胺樹脂單層薄膜，提供一種在薄膜生產(chǎn)時(shí)防止薄膜斷裂而提高生產(chǎn)率的同時(shí)，使薄膜生產(chǎn)時(shí)容易卷成卷、商品價(jià)值高的苯二甲胺系聚酰胺樹脂單層薄膜卷。進(jìn)而，在對(duì)薄膜進(jìn)行后加工時(shí)，防止薄膜斷裂并使加工性變?nèi)菀?。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)將苯二甲胺系聚酰胺樹脂由模頭擠出而成的薄膜直接實(shí)施紋理加工，表面進(jìn)行了紋理加工的薄膜可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第I技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其為包含聚酰胺樹脂(C)的薄膜，所述聚酰胺樹脂(C)由二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自苯二甲胺(A)并與二羧酸(B)縮聚而成，薄膜厚度為10 50 ym，對(duì)表面進(jìn)行了紋理加工。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(C)在由擠出模頭擠出后，利用最初接觸的輥和與該輥相對(duì)的輥進(jìn)行了紋理加工。另外，根據(jù)本發(fā)明的第3技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，薄膜的表面粗糙度(Ra)為0.01 I ii m。另外，根據(jù)本發(fā)明的第4技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，苯二甲胺(A)為間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺或者間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的第5技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，二羧酸(B)為包·含50摩爾％以上碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧
酸的二羧酸。另外，根據(jù)本發(fā)明的第6技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，二羧酸(B)為包含70摩爾％以上碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸和I摩爾％以上且不足30摩爾％的間苯二甲酸的二羧酸。另外，根據(jù)本發(fā)明的第7技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，二羧酸(B)為己二酸或癸二酸。另外，根據(jù)本發(fā)明的第8技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(C)為聚癸二酰間苯二甲胺樹脂、聚癸二酰對(duì)苯二甲胺樹脂或者聚癸二酰間苯二甲胺/聚癸二酰對(duì)苯二甲胺共聚樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明的第9技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，聚酰胺樹脂(C)相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)含有0.1 2質(zhì)量份的碳二亞胺化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的第10技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜，其中，在第I技術(shù)方案中，前述薄膜為未拉伸薄膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的第11技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其為第I技術(shù)方案的聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其包括:將聚酰胺樹脂(C)由擠出模頭擠出后，利用最初接觸的輥和與該輥相對(duì)的輥進(jìn)行紋理加工的工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第12技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，在第11技術(shù)方案中，用于進(jìn)行紋理加工的輥的表面粗糙度(Ra)為0.01 3pm。另外，根據(jù)本發(fā)明的第13技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，在第11技術(shù)方案中，將聚酰胺樹脂(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為Tg，紋理加工時(shí)的紋理加工用輥的溫度處于[Tg-10°C ] [Tg + 300C ]的范圍。并且，根據(jù)本發(fā)明的第14技術(shù)方案，可以提供一種聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，在第11技術(shù)方案中，從擠出模頭到紋理加工用輥的距離為0.1 300cm。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜容易地提供迄今為止難以由硬且拉伸少、熔體強(qiáng)度也低、硬化為薄膜狀后容易啪地碎裂的苯二甲胺系聚酰胺樹脂來實(shí)現(xiàn)的、能夠卷成卷的薄的單層薄膜，提供在薄膜生產(chǎn)時(shí)容易卷成卷、商品價(jià)值高的薄膜卷。并且，本發(fā)明的薄膜能夠防止后加工時(shí)的薄膜斷裂，加工性優(yōu)異，對(duì)其進(jìn)行后加工，用于與聚丙烯等進(jìn)行層壓加工而層疊的薄耐蒸用包裝材料，或者能夠用作與碳纖維、玻璃纖維、植物纖維等進(jìn)行多層層疊并熱壓的復(fù)合成形材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜的特征在于，其為包含聚酰胺樹脂(C)的薄膜，所述聚酰胺樹脂(C)由二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自苯二甲胺(A)并與二羧酸(B)縮聚而成，薄膜厚度為10 50 ii m,對(duì)表面進(jìn)行了紋理加工。這樣的聚酰胺樹脂(C)特別硬且拉伸少，硬化了的薄膜容易啪地碎裂，在一般的薄膜成形中不能制造薄的薄膜，根據(jù)本發(fā)明，第一次實(shí)現(xiàn)能夠連續(xù)且穩(wěn)定地卷繞的薄膜。另夕卜，可以得到能夠 容易地進(jìn)行裁切(slit)等后加工的薄膜卷。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)為由二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自苯二甲胺(A)并與二羧酸(B)縮聚而成的苯二甲胺系聚酰胺樹脂。一種苯二甲胺系聚酰胺樹脂，其中，二胺結(jié)構(gòu)單元(衍生自二胺的結(jié)構(gòu)單元)優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上來源于間苯二甲胺和/或?qū)Ρ蕉装?，二羧酸結(jié)構(gòu)單元(來源于二羧酸的結(jié)構(gòu)單元)優(yōu)選50摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、特別優(yōu)選80摩爾％以上來源于碳原子數(shù)優(yōu)選為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸。間苯二甲胺和對(duì)苯二甲胺優(yōu)選的是由55 100摩爾％間苯二甲胺和45 0摩爾％對(duì)苯二甲胺組成的混合二胺，更優(yōu)選的是由60 100摩爾％間苯二甲胺和40 0摩爾％對(duì)苯二甲胺組成的混合二胺。作為能夠用作苯二甲胺系聚酰胺樹脂的原料二胺的、除了間苯二甲胺和對(duì)苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺，1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)十氫化萘、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)式二胺，雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯二胺、雙(氨基甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺等，可以使用I種或混合使用2種以上。
使用除了苯二甲胺以外的二胺作為二胺時(shí)，優(yōu)選不足二胺結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％，更優(yōu)選以I 25摩爾％、特別優(yōu)選以5 20摩爾％的比例使用。作為優(yōu)選用作聚酰胺樹脂(C)的原料二羧酸的、碳原子數(shù)4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用I種或混合使用2種以上，在這些中，從聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)處于適合成形加工的范圍出發(fā)、或從氣體阻隔性變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為己二酸或癸二酸，特別優(yōu)選為癸二酸。作為除了上述碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物，1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸之類的異構(gòu)體等萘二羧酸等，可以使用I種或混合使用2種以上。使用除了碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸作為二羧酸時(shí)，從成形加工性、阻隔性方面出發(fā)，優(yōu)選使用間苯二甲酸。間苯二甲酸的比例優(yōu)選不足二羧酸結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％，更優(yōu)選為I摩爾％以上且不足30摩爾％，特別優(yōu)選5 20摩爾％的范圍。作為聚酰胺樹脂(C)，最優(yōu)選的是聚癸二酰間苯二甲胺樹脂、聚癸二酰對(duì)苯二甲胺樹脂以及將間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合苯二甲胺與癸二酸縮聚而成的聚癸二酰間苯二甲胺/聚癸二酰對(duì)苯二甲胺共聚樹脂。這些聚酰胺樹脂具有容易進(jìn)行紋理加工且薄膜的連續(xù)成形加工性變得特別良好的傾向。聚酰胺樹脂(C) 的熔點(diǎn)優(yōu)選為150 300°C，更優(yōu)選為160 300°C。如果熔點(diǎn)為該范圍，則具有薄膜成形時(shí)的加工性變得良好的傾向。另外，聚酰胺樹脂(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50 100°C，更優(yōu)選為55 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60 100°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為該范圍，則存在耐熱性變得良好的傾向。其中，熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用DSC(差示掃描量熱測(cè)定)法來測(cè)定。是指使試樣加熱熔融一次來消除熱過程對(duì)結(jié)晶性的影響之后，再次升溫而測(cè)定的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)定例如可以如下進(jìn)行:使用SHIMADZU CORPORATION制造的DSC-60，試樣量設(shè)為約5mg，作為氣氛氣體以30ml/分鐘通入氮?dú)?，在升溫速度I (TC /分鐘的條件下由室溫加熱至所預(yù)想的熔點(diǎn)以上的溫度并使其熔融后急冷。接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點(diǎn)以上的溫度，可以求出熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚酰胺樹脂(C)可適宜地使用末端氨基濃度([NH2])優(yōu)選低于IOOy當(dāng)量/g、更優(yōu)選為5 75 ii當(dāng)量/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10 60 ii當(dāng)量/g且末端羧基濃度優(yōu)選低于150 ii當(dāng)量/g、更優(yōu)選為10 120 u當(dāng)量/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10 100 u當(dāng)量/g的樹脂。通過將末端氨基濃度和末端羧基濃度設(shè)為上述范圍，會(huì)有與后述的碳二亞胺化合物的反應(yīng)性變得良好、薄膜的物性優(yōu)異的傾向。末端氨基濃度可以通過在20 30°C下將0.5g聚酰胺樹脂攪拌溶解于30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.0lN鹽酸進(jìn)行滴定來測(cè)定。另外，末端羧基濃度可以如下算出:在200°C下將0.1g聚酰胺樹脂溶解于30ml芐醇，在160°C 165°C的范圍內(nèi)加入0.1ml酚紅溶液。用使0.132g的KOH溶解于200ml芐醇而得到的滴定液(按KOH濃度計(jì)為0.01mol/l)對(duì)該溶液進(jìn)行滴定，以顏色變化為從黃色變?yōu)榧t色且顏色不再變化的時(shí)刻為終點(diǎn)。另外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂(C)的數(shù)均分子量為10，000 60，000，優(yōu)選為11，000 50，000，進(jìn)一步優(yōu)選為12，000 40，000。若數(shù)均分子量為這樣的范圍，則會(huì)有薄膜容易成形加工、所得到的薄膜的耐彎曲性等性能變得良好的傾向。需要說明的是，此處所說的數(shù)均分子量是指由聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[NH2](U當(dāng)量/g)和末端羧基濃度[C00H](i!當(dāng)量/g)按照下式算出的值。數(shù)均分子量=2，000，000/([C00H] + [NH2]) 聚酰胺樹脂(C)的相對(duì)粘度(96%硫酸中、濃度lg/100ml、溫度25°C的測(cè)定條件)優(yōu)選為1.6 3，更優(yōu)選為1.7 2.9，最優(yōu)選為1.8 2.8。相對(duì)粘度過低時(shí)，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度容易變得不充分；過高時(shí)，形成薄膜時(shí)的成形性容易下降。聚酰胺樹脂(C)的制造方法并沒有特別限定，可以通過任意方法、聚合條件來進(jìn)行。例如可以通過以下方法制造聚酰胺樹脂:將由苯二甲胺和二羧酸形成的鹽在水的存在下、在加壓狀態(tài)下進(jìn)行升溫，一邊去除所加入的水和縮合水一邊在熔融狀態(tài)下使其聚合。另外，也可以通過將二胺直接加入到熔融狀態(tài)的二羧酸中并在常壓下進(jìn)行縮聚的方法來制造。該情況下，為了將反應(yīng)體系保持在均勻的液態(tài)狀態(tài)下，可將二胺連續(xù)加入到二羧酸中，在該過程中，一邊將反應(yīng)體系升溫以使反應(yīng)溫度不低于要生成的寡酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)，一邊進(jìn)行縮聚?？梢栽诰埘０窐渲?縮聚時(shí)加入少量的單胺、單羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。聚酰胺樹脂(C)還可以包含除了苯二甲胺系聚酰胺樹脂以外的其它聚酰胺樹脂、彈性體。作為其它聚酰胺樹脂，可列舉出聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺46，聚酰胺6/66，聚酰胺10，聚酰胺612，聚酰胺11，聚酰胺12，由六亞甲基二胺、己二酸和對(duì)苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T，由六亞甲基二胺、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。作為彈性體，例如可以使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、氟系彈性體、硅系彈性體等公知的彈性體，優(yōu)選為聚烯烴系彈性體和聚苯乙烯系彈性體。作為這些彈性體，也優(yōu)選為了賦予對(duì)聚酰胺樹脂(C)的相容性而在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下用《，￠-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它們的衍生物等進(jìn)行改性而得到的改性彈性體。這種其它聚酰胺樹脂、彈性體成分的含量一般為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。聚酰胺樹脂(C)在一般的成形加工方法中，由于成形加工時(shí)施加細(xì)微的應(yīng)力、不均等的應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致想要加工至較薄時(shí)容易發(fā)生斷裂。但是，可以認(rèn)為，對(duì)于本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜，通過對(duì)表面進(jìn)行過紋理加工，即形成在表面具有細(xì)微凹凸的薄膜，使在成形薄膜時(shí)薄膜表面與牽引機(jī)、即與輥等的摩擦阻力變小，可以減小施加于薄膜的應(yīng)力并均勻地控制，因此可以防止薄膜斷裂。另外，在卷成卷狀時(shí)，可以減小薄膜表面之間的摩擦、無皺折地進(jìn)行卷繞，可以緩和卷繞時(shí)的應(yīng)力、防止薄膜斷裂。進(jìn)而，在進(jìn)行將薄膜卷裁切加工成任意寬度、通過干式層壓與其它薄膜貼合等后加工時(shí)，防止與裝置摩擦、防止斷裂，從而可以提聞生廣率。紋理可以僅設(shè)置在薄膜的單面，也可以設(shè)置在兩面，優(yōu)選設(shè)置在表背兩面。其中，在本發(fā)明中，紋理是指廣義上講的薄膜表面的細(xì)微凹凸形狀(紋理，texture),紋理加工是指在薄膜表面形成細(xì)微凹凸形狀的方法(紋理加工,texturing)。紋理的圖案并沒有特別限制，可以包括皮革紋理、梨皮面紋理、木紋理、細(xì)粒紋理、皺折花紋、巖石紋理等、有臺(tái)階差的細(xì)微的凹凸?fàn)畋砻娴娜?。其中，?yōu)選梨皮面紋理。另外，特別優(yōu)選圓形(球形)狀、橢圓形狀的凹凸。另外，圓形(球形)狀、橢圓形狀的凹凸也可以無規(guī)存在，但因?yàn)橐?guī)則排列的凹凸可以均勻地減小摩擦力從而變得容易防止成形時(shí)的斷裂，故為優(yōu)選。經(jīng)過紋理加工的薄膜的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.01 I ii m，更優(yōu)選為0.015 0.8um,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 0.6 ii m，特別優(yōu)選為0.2 0.5 y m。表面粗糙度低于0.01 y m時(shí)，不能充分降低薄膜與薄膜成形機(jī)之間的摩擦力，有時(shí)由于施加于薄膜的應(yīng)力而導(dǎo)致成形加工時(shí)薄膜發(fā)生斷裂。另外，無法充分降低薄膜與薄膜之間的摩擦力，有時(shí)會(huì)在將薄膜卷成卷狀時(shí)產(chǎn)生皺折而損害商品價(jià)值。另外，超過Ium時(shí)，有時(shí)薄膜的外觀會(huì)變差。薄膜表面的凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離優(yōu)選為0.1 Iy m，更優(yōu)選為0.2 0.9iim， 進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 0.8 ym，特別優(yōu)選為0.6 0.7 y m。若頂點(diǎn)間距離為該范圍，則可以充分減小薄膜與薄膜成形機(jī)之間的摩擦力，并可以緩和施加于薄膜的應(yīng)力，從而容易在成形加工時(shí)防止薄膜斷裂。另外，由于薄膜與薄膜之間的摩擦力充分降低，從而容易在將薄膜卷成卷狀時(shí)防止產(chǎn)生皺折。進(jìn)而，容易在對(duì)薄膜進(jìn)行后加工時(shí)防止薄膜斷裂。薄膜表面的表面粗糙度(Ra)和相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離可以使用掃描型探針顯微鏡來測(cè)定。具體而言，使用SII NanoTechnology Inc.制造的掃描型探針顯微鏡(SPI3800NSPA400)、以AFM模式在40 ii m見方的范圍對(duì)薄膜的表面進(jìn)行原子力顯微鏡測(cè)量掃描，得到薄膜表面的輪廓曲線。根據(jù)所得輪廓曲線，將JIS R1683:2007中記載的方法應(yīng)用于薄膜，求出表面的算術(shù)平均粗糙度，將其作為表面粗糙度Ra。相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離可以如下求出:根據(jù)與Ra的測(cè)定同樣測(cè)定而得到的薄膜表面的輪廓曲線，測(cè)量相鄰的紋理的頂點(diǎn)間距離，求出其中任意10點(diǎn)的平均值。需要說明的是，測(cè)定條件的細(xì)節(jié)如下。測(cè)定模式:AFM模式掃描儀:150ii m2測(cè)定區(qū)域:40iimX40iim應(yīng)變量(strain):-0.1掃描頻率:1.0OHzX 數(shù)據(jù)數(shù):512Y 數(shù)據(jù)數(shù):512懸臂(cantilever):SN_AF01100 U m 三角形(triangular)本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜的厚度為10 50iim，優(yōu)選為15 40 ii m，更優(yōu)選為20 30i!m。若厚度為該范圍，則進(jìn)行后加工時(shí)的成形性良好且所得到的成形品的物性良好。關(guān)于本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜的優(yōu)選制造方法進(jìn)行以下說明。首先，將原料聚酰胺樹脂(C)根據(jù)需要與各種添加劑一起供于擠出機(jī)料斗，并在擠出機(jī)中塑化熔融。將熔融了的聚酰胺樹脂由安裝于擠出機(jī)前端的T模頭或圓筒模頭等擠出，用冷卻輥進(jìn)行冷卻硬化，薄膜表面的紋理優(yōu)選利用此時(shí)最初接觸的輥和與該輥相對(duì)的輥這兩根輥進(jìn)行加壓而賦予。為了對(duì)薄膜賦予凹凸?fàn)罴y理，可以在輥表面實(shí)施紋理加工。這些輥可以兩根都進(jìn)行紋理加工，也可以僅一根進(jìn)行紋理加工。

另外，自擠出機(jī)進(jìn)行的制膜也可以為自圓環(huán)狀模頭進(jìn)行的吹塑，這種情況下，優(yōu)選用一對(duì)輥對(duì)被擠出的薄膜實(shí)施紋理加工。從擠出模頭到紋理加工用輥的距離優(yōu)選為0.1 300cm的范圍，更優(yōu)選為0.2 50cm的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 IOcm的范圍。通過設(shè)為這樣的距離,對(duì)薄膜表面的紋理轉(zhuǎn)印性變得良好，故為優(yōu)選。其中，從擠出模頭到紋理加工用輥的距離是指從模頭出口到薄膜接觸紋理加工用輥的薄膜長(zhǎng)度。作為在紋理加工用輥的表面形成凹凸?fàn)罴y理的方法，可以采用公知的方法，例如可列舉出通過噴砂等在表面形成凹凸的方法、利用放電加工的方法、選擇性進(jìn)行鍍鉻等的方法等。輥的材質(zhì)沒有限制，可以使用不銹鋼等公知的材質(zhì)。輥的紋理表面的表面粗糙度(Ra)的具體值優(yōu)選處于0.01 3 m的范圍，更優(yōu)選為0.1 2 ii m，特別優(yōu)選為0.2 I ii m。經(jīng)過紋理加工的輥的表面粗糙度可以用公知的方法測(cè)定，例如可以通過以下方法測(cè)定:使用觸針式表面粗糙度測(cè)定器、光波干涉式表面粗糙度測(cè)定器、數(shù)字顯微鏡的表面凹凸測(cè)定法；使用激光顯微鏡的表面凹凸測(cè)定法等。輥的紋理表面的表面粗糙度(Ra)可以使用接觸式表面粗度計(jì)、按照J(rèn)IS B0633(2001)來規(guī)定。另外，將聚酰胺樹脂(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為Tg，進(jìn)行紋理加工時(shí)的兩根輥的溫度優(yōu)選設(shè)為[Tg-10°C ] [Tg + 300C ]的范圍，更優(yōu)選為[Tg-5°C ] [Tg + 20°C ]，進(jìn)一步優(yōu)選為[Tg] [Tg + 15°C ]。若為該范圍，則會(huì)有能夠容易地對(duì)薄膜形成紋理、此外能夠不使樹脂粘著于紋理加工用輥地進(jìn)行牽引、且成形加工性變得良好的傾向。本發(fā)明的聚酰胺樹脂薄膜可以形成卷繞于芯體等的薄膜卷，該薄膜長(zhǎng)度為500m以上，進(jìn)而也能夠卷繞l，000m以上，若考慮現(xiàn)有的不能卷繞的薄膜，這種情況是劃時(shí)代的。本發(fā)明的以表面實(shí)施過紋理加工為特征的聚酰胺樹脂薄膜也可以通過對(duì)拉伸薄膜實(shí)施紋理加工來生產(chǎn)，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)未拉伸的薄膜實(shí)施紋理加工。其中，不能排除將未拉伸的實(shí)施過紋理加工的薄膜再次加熱后進(jìn)行拉伸處理。另外，本發(fā)明的薄膜還能夠在后加工中通過干式層壓等與其它樹脂進(jìn)行層疊。作為層疊對(duì)象的樹脂，可列舉出除了苯二甲胺系之外的聚酰胺樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹月旨、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酯樹脂
坐寸o對(duì)于本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(C)，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配混各種添加劑。具體而言，例如可以配混碳二亞胺化合物等耐水解性改良劑，阻燃劑，磷系、受阻酚系、受阻胺系、有機(jī)硫系、草酰苯胺系、芳香族仲胺系等有機(jī)系穩(wěn)定劑，銅化合物、鹵化物等無機(jī)系穩(wěn)定劑，滑石、氮化硼等結(jié)晶成核劑，導(dǎo)電劑，潤(rùn)滑劑，塑化劑，脫模劑，顔料，染料，分散劑，抗靜電劑，紫外線吸收劑，耐沖擊性改良劑和其它周知的添加劑。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以配混除了本發(fā)明的聚酰胺樹脂之外的其它樹脂。在這些添加劑中，優(yōu)選配混作為耐水解性改良劑的碳二亞胺化合物。作為碳二亞胺化合物，可優(yōu)選列舉出用各種方法制得的芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的聚碳二亞胺化合物。在這些當(dāng)中，從擠出時(shí)等的熔融混煉性方面出發(fā)，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)式聚碳二亞胺化合物，更優(yōu)選使用脂環(huán)式聚碳二亞胺化合物。這些碳二亞胺化合物可以通過使有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)來制造。例如可列舉出如下方法等:在碳二亞胺化催化劑的存在下，使各種有機(jī)多異氰酸酯在約70°C以上的溫度下、在非活性溶劑中或不使用溶劑地進(jìn)行脫羧縮合反應(yīng)，從而進(jìn)行合成。異氰酸酯基含有率優(yōu)選為0.1 5%，更優(yōu)選為I 3%。通過設(shè)為如上所述的范圍，會(huì)有與聚酰胺樹脂的反應(yīng)變?nèi)菀住⒛退庑宰兞己玫膬A向。作為屬于碳二亞胺化合物的合成原料的有機(jī)多異氰酸酯，例如可以使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯等各種有機(jī)二異氰酸酯、它們的混合物。作為有機(jī)二異氰酸酯，具體而言，可例示出1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2，6- 二異丙基苯基異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4，1-亞環(huán)己基)=二異氰酸酯等，也可以組合使用2種以上。在這些當(dāng)中，優(yōu)選為二環(huán)己基甲烷_4，4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4，1-亞環(huán)己基)=二異氰酸酯。 為了將碳二亞胺化合物的末端封閉來控制其聚合度，還優(yōu)選使用單異氰酸酯等封端劑。作為單異氰酸酯，例如可列舉出異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，也可以組合使用2種以上。其中，作為封端劑，并不限定于上述單異氰酸酯，只要為能夠與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫化合物即可。作為這種活性氫化合物，在脂肪族、芳香族、脂環(huán)式的化合物當(dāng)中，可例示出甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具有-OH基的化合物，二乙胺、二環(huán)己胺等仲胺，丁胺、環(huán)己胺等伯胺，丁二酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸等羧酸，乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等硫醇類，具有環(huán)氧基的化合物等，也可以組合使用2種以上。作為碳二亞胺化催化劑，例如可以使用1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-憐雜環(huán)戍稀-1-氧化物、1_乙基_2_憐雜環(huán)戍稀-1-氧化物、3_甲基-2-憐雜環(huán)戊烯-1-氧化物和它們的3-磷雜環(huán)戊烯異構(gòu)體等磷雜環(huán)戊烯氧化物等，鈦酸四丁酯等金屬催化劑等，在這些當(dāng)中，從反應(yīng)性方面出發(fā)，適宜為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物。碳二亞胺化催化劑也可以組合使用2種以上。相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C),碳二亞胺化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1 2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1 1.5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 1.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.3 1.5質(zhì)量份。低于0.1質(zhì)量份時(shí)，樹脂的耐水解性不充分，擠出等熔融混煉時(shí)容易發(fā)生噴出不均，熔融混煉容易變得不充分。另一方面，超過2質(zhì)量份時(shí)，熔融混煉時(shí)的樹脂的粘度顯著增加，熔融混煉性、成形加工性容易變差。實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[聚酰胺樹脂(C)]使用以下制造例I 4中得到的聚酰胺樹脂(PA-1) (PA-4)和下述MX尼龍(MX-Nylon)(商品名，Mitsubishi Gas Chemical C0.制造)作為聚酰胺樹脂(C)?！粗圃炖齀>向具備攪拌機(jī)、分凝器、全凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管、線料模頭的反應(yīng)容器中加入已準(zhǔn)確稱量的12135g(60mol)癸二酸、3.105g(按聚酰胺樹脂中的磷原子濃度計(jì)為50ppm)次磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 H2O) U.61g醋酸鈉，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)而在少量氮?dú)鈿饬飨乱贿厡?duì)體系內(nèi)進(jìn)行攪拌一邊加熱至170°C。在攪拌下向其中滴加8172g(60mol)間苯二甲胺，一邊將所生成的縮合水去除至體系外，一邊將體系內(nèi)連續(xù)升溫。間苯二甲胺的滴加結(jié)束后，將內(nèi)部溫度設(shè)為260°C，繼續(xù)熔融聚合反應(yīng)40分鐘。然后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)加壓，從`線料模頭取出聚合物并使其顆?；?，得到約24kg的聚酰胺PA-1。PA-1的熔點(diǎn)為191 °C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.(TC、數(shù)均分子量為15221、相對(duì)粘度為2.27、末端氨基濃度為55.6 ii當(dāng)量/g、末端羧基濃度為75.8 ii當(dāng)量/g。<制造例2 >向具備攪拌機(jī)、分凝器、全凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管、線料模頭的反應(yīng)容器中加入已準(zhǔn)確稱量的12135g(60mol)癸二酸、3.105g(按聚酰胺樹脂中的磷原子濃度計(jì)為50ppm)次磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 H2O) U.61g醋酸鈉，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)而在少量氮?dú)鈿饬飨乱贿厡?duì)體系內(nèi)進(jìn)行攪拌一邊加熱至170°C。在攪拌下向其中滴加8172g(60mol)的間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺為7:3的混合二胺，一邊將所生成的縮合水去除至體系外，一邊將體系內(nèi)連續(xù)升溫?；旌隙返牡渭咏Y(jié)束后,將內(nèi)部溫度設(shè)為260°C，繼續(xù)熔融聚合反應(yīng)40分鐘。然后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)加壓，從線料模頭取出聚合物并使其顆粒化，得到約24kg的聚酰胺PA-2。PA-2的熔點(diǎn)為214°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64.4°C、數(shù)均分子量為20000、相對(duì)粘度為2.45、末端氨基濃度為15.0ii當(dāng)量/g、末端羧基濃度為85.0ii當(dāng)量/g。<制造例3>向具備攪拌機(jī)、分凝器、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管、線料模頭的內(nèi)容積為50L的反應(yīng)容器中投入已準(zhǔn)確稱量的8950g(44mol)癸二酸、12.54g(0.074mol)次磷酸鈣、6.45g(0.079mol)醋酸鈉。用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)容器內(nèi)后，用氮?dú)饧訅褐?.3MPa，一邊攪拌一邊升溫至160°C，使癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌下用170分鐘滴加6026g(44mol)對(duì)苯二甲胺。其間，內(nèi)部溫度連續(xù)上升至281°C。在滴加工序中將壓力控制為0.5MPa，經(jīng)過分凝器和冷凝器將生成水排出到體系外。分凝器的溫度控制在145 147°C的范圍。對(duì)苯二甲胺滴加結(jié)束后，以0.4MPa/小時(shí)的速度降壓，用60分鐘降壓至常壓。其間內(nèi)部溫度升溫至299°C。然后以0.002MPa/分鐘的速度降壓，用20分鐘降壓至0.08MPa。然后，在0.08MPa下繼續(xù)反應(yīng)，直至攪拌裝置的轉(zhuǎn)矩達(dá)到規(guī)定值。在0.08MPa下的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。然后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)加壓，從線料模頭取出聚合物并使其顆粒化，得到約13kg的聚酰胺 PA-3。PA-3的熔點(diǎn)為281°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75.(TC、數(shù)均分子量為14493、相對(duì)粘度為2.19、末端氨基濃度為55.3 ii當(dāng)量/g、末端羧基濃度為82.7 ii當(dāng)量/g。<制造例4>在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)爸內(nèi)將己二酸與間苯二甲酸(A.G.1nternational ChemicalC0.制造)的摩爾比為9:1的混合二羧酸加熱熔解之后，一邊攪拌內(nèi)容物，一邊緩慢滴加間苯二甲胺以使二胺與二羧酸的摩爾比為1:1，一邊使溫度上升。滴加結(jié)束后，攪拌并繼續(xù)反應(yīng)至變?yōu)橐?guī)定粘度后，以股線狀取出內(nèi)容物，并用造粒機(jī)顆?；?。將所得到的顆粒投入到滾筒(temble)中，在減壓下進(jìn)行固相聚合，得到分子量調(diào)整后的聚酰胺PA_4。PA-4的熔點(diǎn)為226°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為94°C、數(shù)均分子量為47619、相對(duì)粘度為
3.5、末端氨基濃度為12 ii當(dāng)量/g、末端羧基濃度為30 ii當(dāng)量/g。其中，聚酰胺PA-1 PA-4和后述MX尼龍的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相對(duì)粘度、末端氨基濃度、末端羧基 濃度和數(shù)均分子量的測(cè)定方法如下所述。(熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通過差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法、使用SHIMADZUC0RP0RAT10N制造的DSC-60，將約5mg試樣在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /分鐘的速度從30°C加熱至所預(yù)想的熔點(diǎn)以上的溫度，使聚酰胺樹脂熔融后急冷，接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點(diǎn)以上的溫度，求出熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(相對(duì)粘度)在96%硫酸中、濃度lg/100ml、溫度25°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。(末端氨基濃度([NH2]))準(zhǔn)確稱量0.5g聚酰胺樹脂，在20 30°C下攪拌溶解于30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液，完全溶解后，用0.0lN鹽酸進(jìn)行中和滴定,從而求出。(末端羧基濃度([C00H]))準(zhǔn)確稱量0.1g聚酰胺樹脂，在30ml芐醇中、氮?dú)鈿饬飨隆?0(TC下攪拌溶解約15分鐘至完全溶解，然后在氮?dú)鈿饬飨吕鋮s至165°C，邊攪拌邊加入0.1ml酚紅溶液。將該溶液保持在160 165°C下，用使0.132g的KOH溶解于200ml芐醇而得到的滴定液(按KOH計(jì)為0.01mol/l)進(jìn)行滴定，以溶液顏色從黃色變?yōu)榧t色且顏色不再變化的時(shí)刻為終點(diǎn)，從而求出。(數(shù)均分子量)通過上述中和滴定求出聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[NH2] (y當(dāng)量/g)和末端羧基濃度[C00H] (u當(dāng)量/g)，按照下式算出。數(shù)均分子量=2，000，000/([C00H] + [NH2])
(實(shí)施例1)將上述制造例中得到的聚酰胺PA-1供于料筒徑30mm的帶有T模頭的單螺桿擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics Technology C0.制造，PTM-30)。在料筒溫度220°C、螺桿轉(zhuǎn)速15rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后通過寬度25cm的T模頭(模唇開口度0.5mm)從而擠出薄膜狀物，使其在離T模頭出口 Icm處接觸直徑20cm的輥(輥溫度70°C )并牽引，同時(shí)利用表面設(shè)有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制加壓輥在離T模頭出口 16cm處、輥溫度70°C、輥壓0.4MPa下進(jìn)行加壓，從而在薄膜表面形成紋理。進(jìn)而，在5根輥之間通過薄膜，以卷狀卷繞1500m薄膜于紙管。以牽引速度IOm/分鐘進(jìn)行。將所得到的薄膜的表面粗糙度(Ra)和薄膜表面凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離示于表I。另外，使用所得到的薄膜進(jìn)行下述各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。評(píng)價(jià)方法如下所述。(薄膜的表面粗糙度(Ra)和紋理頂點(diǎn)間距離)按照前述方法進(jìn)行。(薄膜成形性)在將薄膜在上述記載的條件下以卷狀卷繞1500m薄膜于紙管的過程中，若薄膜沒有斷裂則判斷為成形性良好( ◎)。若有I次斷裂則記為(〇)，若有3次以上斷裂則記為(X)0(薄膜后加工性)利用所得到的1500m薄膜卷,使用100線/英寸、深度100 u m的照相凹版棍涂布粘合劑，接著用60°C (入口附近) 90°C (出口附近)的干燥烘箱干燥后，利用加熱至70°C的軋棍與厚度40 ii m的直鏈狀聚乙烯薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.制造的T.U.X.MC-S)貼合，以卷繞速度IOOm/分鐘進(jìn)行卷繞，將卷在40°C下熟化4天，由此得到層
壓薄膜。進(jìn)行IOOOrn加工時(shí)，若聚酰胺樹脂薄膜沒有斷裂則判斷為成形性良好(◎)。若有I次斷裂則記為(〇)，若有2次斷裂則記為(A )。若有3次以上斷裂則記為(X)。(實(shí)施例2)將上述制造例中得到的聚酰胺PA-2供于料筒徑30mm的帶有T模頭的單螺桿擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics TechnologyC0.制造，PTM-30)。在料筒溫度 240°C、螺桿轉(zhuǎn)速18rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉,然后通過寬度25cm的T模頭(模唇開口度0.5mm)從而擠出薄膜狀物，使其在離T模頭出口 Icm處接觸直徑20cm的輥(輥溫度70°C )并牽弓丨，同時(shí)利用表面設(shè)有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制加壓輥在離T模頭出口 16cm處、輥溫度70°C、輥壓0.2MPa下進(jìn)行加壓，從而在薄膜表面形成紋理。進(jìn)而，在5根輥之間通過薄膜，以卷狀卷繞1500m薄膜于紙管。以牽引速度IOm/分鐘進(jìn)行。將所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離示于表I。另外，使用所得到的薄膜進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例3)將上述制造例中得到的聚酰胺PA-3供于料筒徑30mm的帶有T模頭的單螺桿擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics Technology C0.制造，PTM-30)。在料筒溫度310°C、螺桿轉(zhuǎn)速20rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后通過寬度25cm的T模頭(模唇開口度0.5mm)從而擠出薄膜狀物，使其在離T模頭出口 Icm處接觸直徑20cm的輥(輥溫度85°C )并牽引，同時(shí)利用表面設(shè)有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制加壓輥在離T模頭出口 16cm處、輥溫度85°C、輥壓0.1MPa下進(jìn)行加壓，從而在薄膜表面形成紋理。進(jìn)而，在5根輥之間通過薄膜，以卷狀卷繞1500m薄膜于紙管。以牽引速度IOm/分鐘進(jìn)行。將所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離示于表I。另外，使用所得到的薄膜進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例4)將MitsubishiGas Chemical C0.制造的己二酸間苯二甲胺(商品名“MX Nylon”，等級(jí)S6007、熔點(diǎn)243°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度85°C、數(shù)均分子量25，000、相對(duì)粘度2.65、末端氨基濃度60ii當(dāng)量/g、末端羧基濃度20 ii當(dāng)量/g)供于料筒徑30mm的帶有T模頭的單螺桿擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics Technology C0.制造，PTM-30)。在料筒溫度260°C、螺桿轉(zhuǎn)速30rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后通過寬度25cm的T模頭(模唇開口度
0.5mm)從而擠出薄膜狀物，使其在離T模頭出口 Icm處接觸直徑20cm的輥(輥溫度90°C )并牽引，同時(shí)利用表面設(shè)有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制加壓輥在離T模頭出口 16cm處、輥溫度90°C、輥壓0.2MPa下進(jìn)行加壓，從而在薄膜表面形成紋理。進(jìn)而，在5根輥之間通過薄膜，并卷繞1500m薄膜于紙管。以牽引速度IOm/分鐘進(jìn)行。將所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離示于表I。

另外，使用所得到的薄膜進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例5)將上述制造例中得到的聚酰胺PA-4供于料筒徑30mm的帶有T模頭的單螺桿擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics Technology C0.制造，PTM-30)。在料筒溫度245°C、螺桿轉(zhuǎn)速15rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后通過寬度25cm的T模頭(模唇開口度
0.5mm)從而擠出薄膜狀物，使其在離T模頭出口 Icm處接觸直徑20cm的輥(輥溫度95°C )并牽引，同時(shí)利用表面設(shè)有凹凸?fàn)罴y理的不銹鋼制加壓輥在離T模頭出口 16cm處、輥溫度95°C、輥壓0.1MPa下進(jìn)行加壓，從而在薄膜表面形成紋理。進(jìn)而，在5根輥之間通過薄膜，以卷狀卷繞1500m薄膜于紙管。以牽引速度13m/分鐘進(jìn)行。將所得到的薄膜的Ra和薄膜表面凹凸?fàn)罴y理的相鄰紋理的頂點(diǎn)間距離示于表I。另外，使用所得到的薄膜進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。(實(shí)施例6)在實(shí)施例1中，使用在100質(zhì)量份聚酰胺PA-1中配混0.3質(zhì)量份NisshinboChemical Inc.制造的商品名“CARBODILITE LA-1”(脂環(huán)式聚碳二亞胺化合物)而成的混合物來代替聚酰胺PA-1，除此之外，同樣進(jìn)行操作。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(比較例I)除了使用表面不具有凹凸?fàn)罴y理的輥?zhàn)鳛榧訅狠佒?，與實(shí)施例4同樣成形薄膜。以卷狀卷繞薄膜于紙管時(shí)，薄膜斷裂3次以上，薄膜成形性的評(píng)價(jià)為X。另外，薄膜卷產(chǎn)生皺折。此外，未進(jìn)行薄膜后加工性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂薄膜，其為包含聚酰胺樹脂(C)的薄膜，所述聚酰胺樹脂(C)由二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上衍生自苯二甲胺(A)并與二羧酸(B)縮聚而成，薄膜厚度為10 50 ii m，對(duì)表面進(jìn)行了紋理加工。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，聚酰胺樹脂(C)在由擠出模頭擠出后，利用最初接觸的輥和與該輥相對(duì)的輥進(jìn)行了紋理加工。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，薄膜的表面粗糙度(Ra)為0.01 I U m0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，苯二甲胺(A)為間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺或者間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，二羧酸⑶為包含50摩爾％以上碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，二羧酸⑶為包含70摩爾％以上碳原子數(shù)為4 20的a，直鏈脂肪族二羧酸和I摩爾％以上且不足30摩爾％的間苯二甲酸的二羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，二羧酸(B)為己二酸或癸二酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，聚酰胺樹脂(C)為聚癸二酰間苯二甲胺樹脂、聚癸二酰對(duì)苯二甲胺樹脂或者聚癸二酰間苯二甲胺/聚癸二酰對(duì)苯二甲胺共聚樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，聚酰胺樹脂(C)相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂(C)含有 0.1 2質(zhì)量份的碳二亞胺化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜，其中，所述薄膜為未拉伸薄膜。
11.一種聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其為權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其包括:將聚酰胺樹脂(C)由擠出模頭擠出后，利用最初接觸的輥和與該輥相對(duì)的輥進(jìn)行紋理加工的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，用于進(jìn)行紋理加工的輥的表面粗糙度(Ra)為0.01 3 ii m。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，將聚酰胺樹脂(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為Tg，紋理加工時(shí)的紋理加工用輥的溫度處于[Tg-10°C ] [Tg + 300C ]的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺樹脂薄膜的制造方法，其中，從擠出模頭到紋理加工用棍的距離為0.1 300cm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠卷成卷的薄苯二甲胺系聚酰胺樹脂單層薄膜。一種聚酰胺樹脂薄膜，其為包含聚酰胺樹脂的薄膜，所述聚酰胺樹脂由二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾%以上衍生自苯二甲胺并與二羧酸縮聚而成，薄膜厚度為10～50μm，對(duì)表面進(jìn)行了紋理加工。
文檔編號(hào)C08K5/29GK103249765SQ20118005908
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者三田寺淳 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社