專利名稱：改性共軛二烯系橡膠的制造方法、改性共軛二烯系橡膠及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性共軛二烯系橡膠的制造方法、改性共軛二烯系橡膠及橡膠組合物。更詳細(xì)地，涉及能制造抗張強(qiáng)度、耐磨損性、抗?jié)窕约暗痛艤p耗特性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠的改性共軛二烯系橡膠的制造方法、由該制造方法得到的形狀保持性優(yōu)異的改性共軛二烯系橡膠、含有該改性共軛二烯系橡膠的橡膠組合物及使該橡膠組合物交聯(lián)(例如，硫化)而形成的交聯(lián)橡膠組合物(例如，硫化橡膠組合物)。
背景技術(shù)：
作為汽車輪胎用橡膠，已知有通過乳化聚合法而得到的共軛二烯系橡膠(例如，苯乙烯一丁二烯共聚物)。近年來，在提高汽車燃料經(jīng)濟(jì)性的期待中，有人提出了能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性的各種共軛二烯系橡膠。作為一個例子，有人提出了這樣一種共軛二烯烴(共)聚合橡膠，其特征在于，(I)是共軛二烯烴或共軛二烯烴與芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物，(2)具有與(共)聚合物鏈結(jié)合的伯氨基和烷氧基硅烷基，且(3)(共)聚合物鏈中共聚有2官能性以上的單體和/或(共)聚合物鏈的至少一部分通過2官能性以上的偶聯(lián)劑而偶聯(lián)(專利文獻(xiàn)I)。作為其他例子，有人提出了一種改性二烯系聚合物橡膠，其由以下工序I和工序2得到。工序1:在堿金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使共軛二烯單體聚合或者使共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體聚合，得到具有堿金屬末端的活性聚合物；工序2:使該活性聚合物與特定式表示的化合物·反應(yīng)，得到改性聚合物橡膠(專利文獻(xiàn)2)。此外，作為制造能提高與二氧化硅及炭黑的相互作用、改善破壞特性、耐磨損性、低發(fā)熱性的改性聚合物的制造方法，有人提出了如下方法:使烴氧基硅烷化合物與分子中具有有機(jī)金屬活性部位的聚合物的該活性部位反應(yīng)，即，進(jìn)行第一改性反應(yīng)，之后，再通過烴氧基硅烷基之間的縮合反應(yīng)而使烴氧基硅烷化合物反應(yīng)，即，進(jìn)行第二改性反應(yīng)(專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn):專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-18795號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-290355號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:W003/048216A
發(fā)明內(nèi)容
如上所述，人們提出了能實(shí)現(xiàn)汽車的優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性的各種共軛二烯類橡膠。但是，在汽油價(jià)格高漲等經(jīng)濟(jì)形勢下、及在抑制二氧化碳排出等環(huán)境形勢下，要求汽車能夠進(jìn)一步低燃耗。因此，本發(fā)明旨在提供一種能作為用于汽車輪胎等用途、可提高汽車等的燃料經(jīng)濟(jì)性的交聯(lián)橡膠的原料使用的改性共軛二烯系橡膠的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物，還使用特定的2種烷氧基硅烷化合物，能夠賦予低磁滯損耗特性優(yōu)異等物性，其結(jié)果，能制造在用于汽車輪胎等中時(shí)可賦予優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性的改性共軛二烯系橡膠,并由此完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供以下〔I〕 〔10〕?！?I〕改性共軛二烯系橡膠的制造方法，包括以下工序:Ca)使共軛二烯系化合物或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物和具有含2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)的第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，得到具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的工序；(b)使上述具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序?！?〕前述〔I〕所述的共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，所述第一烷氧基硅烷化合物的被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)是選自伯胺的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、仲胺的I個 氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、硫醇的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含硫基團(tuán)、伯膦的2個氫原子被2個取代基取代而成的含磷基團(tuán)及仲膦的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)中的I種以上。〔3〕前述〔I〕或〔2〕所述的共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，工序(b)在含有金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑的存在下進(jìn)行?！?〕前述〔3〕所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，所述縮合催化劑是含有元素周期表4族、12族、13族、14族及15族中所含的金屬元素中的至少一種金屬元素的金屬化合物?！?〕前述〔4〕所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，使用所述金屬元素的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)鹽作為所述縮合催化劑?！?〕前述〔I〕 〔5〕中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其中，包括工序(C):使工序(b)得到的混合物與水接觸?！?〕改性共軛二烯系橡膠，其通過前述〔I〕 〔6〕中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法而得到。〔8〕橡膠組合物，含有前述〔7〕所述的共軛二烯系橡膠、二氧化硅及/或炭黑和交聯(lián)劑?！?〕交聯(lián)橡膠組合物，其通過使前述〔8〕所述的橡膠組合物交聯(lián)而形成?！?0〕輪胎，其由前述〔9〕所述的交聯(lián)橡膠組合物形成。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能得到可制造抗張強(qiáng)度、耐磨損性及抗?jié)窕詢?yōu)異的交聯(lián)橡膠組合物、形狀保持性優(yōu)異的改性共軛二烯系橡膠。使用該共軛二烯系橡膠制成的交聯(lián)橡膠組合物能用于汽車輪胎等用途，提高汽車等的燃料經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法包括以下工序:Ca)使共軛二烯系化合物或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物和具有含2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)的第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，得到具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的工序；(b)使上述具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序?！?I〕改性共軛二烯橡膠的制造方法:〔工序a〕工序a是使共軛二烯系化合物或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物和具有含2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)的第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，得到前述具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的工序。作為具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物，可以是使共軛二烯系化合物單獨(dú)聚合或使共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而成的陰離子聚合物。關(guān)于共軛二烯系聚合物的制造方法，如上述那樣，通過堿金屬或堿土金屬(以下有時(shí)稱“引發(fā)劑”或“聚合引發(fā)劑”)進(jìn)行陰離子聚合，除此以外無特殊限制。例如，對于聚合法，溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法均可使用，但尤其優(yōu)選溶液聚合法。此外，聚合形式可以是間歇式及連續(xù)式中的任一種。此外，存在于共軛二烯系聚合物分子中的活性部位的金屬為堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鋇，尤其優(yōu)選鋰金屬。從能夠得到具有可與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的金屬活性末端的共軛二烯系聚合物的角度考慮，這些堿金屬或堿土金屬均具有同樣的作用，即使是未在后述實(shí)施例中記載的堿金屬或堿土金屬，也可在本發(fā)明中使用。

此外，混合含官能團(tuán)的單體、用堿金屬或見堿土金屬系引發(fā)劑使聚合物中的官能團(tuán)活化的方法也有效。例如，對含有異丁烯單元、對甲基苯乙烯單元及對鹵化甲基苯乙烯單元的共聚物的官能團(tuán)部分進(jìn)行鋰化而形成活性部位的方法也有效。作為上述共軛二烯系單體，例如可適宜地使用1，3 一丁二烯、異戊二烯、2，3 一二甲基一1，3 —丁二烯、1，3 —戍二烯、1,3—己二烯、1，3 —庚二烯、2，3 —二甲基丁二烯、2 —苯基一1，3 —丁二稀、3 —甲基一1,3 —戍二稀、1，3 —己二稀、2 —?dú)庖?,3 —丁二稀等。這些單體可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。這些化合物中，尤其可適宜地使用1，3 一丁二烯、異戊二烯、2，3 —二甲基一 1，3 —丁二烯。從可以得到具有可與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的金屬活性末端的共軛二烯系聚合物的角度考慮，這些共軛二烯系單體均具有同樣的作用，即使是后述實(shí)施例中未記載的共軛二烯系單體，也可在本發(fā)明中使用。作為芳香族乙烯基化合物，例如可適宜地使用苯乙烯、2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 一甲基苯乙烯、a —甲基苯乙烯、2，4 一二甲基苯乙烯、2，4 一二異丙基苯乙烯、4 一叔丁基苯乙烯、5 —叔丁基一 2 —甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲胺、(4 一乙烯基芐基)二甲氨基乙基醚、二甲氨基甲基苯乙烯、N，N —二甲氨基乙基苯乙烯、2 —乙基苯乙烯、3 —乙基苯乙烯、4 一乙基苯乙烯、2 —叔丁基苯乙烯、3 —叔丁基苯乙烯、4 一叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯等。這些芳香族乙烯基化合物可單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些化合物中，尤其優(yōu)選苯乙烯。從可以得到具有可與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的金屬活性末端的共軛二烯系聚合物的角度考慮，這些芳香族乙烯基化合物均具有同樣的作用，即使是后述實(shí)施例中未記載的芳香族乙烯基化合物，也可在本發(fā)明中使用。進(jìn)而，使用共軛二烯系單體和芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚時(shí)，分別優(yōu)選使用1，3 —丁二烯和苯乙烯。這些單體容易獲得，并且在陰離子聚合中的活性高這一點(diǎn)上優(yōu)異。此外，使用溶液聚合法時(shí)，從維持生產(chǎn)性和控制聚合的容易性的平衡的角度考慮，溶液中的單體濃度優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。另外，在使用共軛二烯系單體和芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚時(shí)，從維持所得交聯(lián)橡膠組合物的低磁滯損耗特性與抗?jié)窕缘钠胶獾慕嵌瓤紤]，投料單體混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量優(yōu)選為3 55質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 50質(zhì)量％。作為可用作堿金屬或堿土金屬系引發(fā)劑的化合物，可以是烷基鋰、亞烷基二鋰、亞烷基亞氨基鋰、二烷基氨基鋰、苯基鋰、芪鋰、萘鋰、萘鈉、萘鉀、正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基隹丐、硬脂酸I丐 、叔丁氧基銀、乙氧基鎖、異丙氧基鎖、乙基疏基鎖、叔丁氧基鎖、苯氧基鎖、_■乙基氨基鋇、硬脂酸鋇、羰游基鋇、聯(lián)苯鈉、鉀一四氫呋喃絡(luò)合物、鉀二乙氧基乙烷絡(luò)合物、α 一甲基苯乙烯四聚體的鈉鹽等，作為優(yōu)選例，可以列舉出烷基鋰等有機(jī)鋰化合物及亞烷基亞氨基鋰等氨基鋰化合物。使用前者的有機(jī)鋰化合物時(shí)，可得到聚合起始末端具有烴基且另一端為聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。此外，使用后者的氨基鋰化合物時(shí)，可得到聚合起始末端具有含氮基團(tuán)且另一末端為聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。從可以得到具有可與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的金屬活性末端的共軛二烯系聚合物的角度考慮，這些堿金屬或堿土金屬系引發(fā)劑均具有同樣的作用，即使是后述實(shí)施例中未記載的堿金屬或堿土金屬系引發(fā)劑，也可在本發(fā)明中使用。作為上述有機(jī)鋰化合物，優(yōu)選具有碳數(shù)為I 20的烴基的有機(jī)鋰化合物，例如可以是甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2 —萘基鋰、2 —丁基一苯基鋰、4 一苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、芪鋰、1，4 一二鋰代丁烷、1，3，5 —三鋰代苯、正丁基鋰與1，3 一丁二烯及二乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物、4 -環(huán)戊基鋰、1，2 一二鋰代甲烷、I, 4 一二鋰代丁烷、I, 4 一二鋰代一 2 -乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰代苯等。這些化合物中，優(yōu)選正丁基鋰及仲丁基鋰。另一方面，作為氨基鋰化合物，例如可以是六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰、嗎啉鋰、二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丁基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、二庚基氨基鋰、二己基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二一
2—乙基己基氨基鋰、二癸基氨基鋰、N—甲基哌嗪鋰、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氨基鋰、乙基芐基氨基鋰、甲基苯乙基氨基鋰、3 - (N, N 一雙(三甲基硅烷基)〕-1 一丙基鋰、3 -〔N，N —雙(三甲基硅烷基)〕-2 —甲基一 I 一丙基鋰、3 -〔N，N —雙(三甲基硅烷基)〕-2，2—二甲基一I —丙基鋰、4 —〔N, N —雙(二甲基娃燒基)〕一I — 丁基鋰、5 —〔N, N —雙(二甲基硅烷基)〕一I —戊基鋰、8—〔Ν，Ν—雙(三甲基硅烷基)〕一I —辛基鋰、3—(2，2，5，5 —四甲基一2，5 — 二硅雜一I —氮雜環(huán)戊烷)一I —丙基鋰、2 —甲基一3 —(2，2，5，5 —四甲基一2，5 — 二硅雜一I —氮雜環(huán)戊烷)-1 —丙基鋰、2，2 — 二甲基一3 — (2，2，5，5 —四甲基一2，5 — 二硅雜一I —氮雜環(huán)戊烷)-1 —丙基鋰、4 - (2，2，5，5 —四甲基一2，5 —二硅雜一I —氮雜環(huán)戊烷)-1 —丁基鋰、6 - (2，2，5，5 —四甲基一2，5 — 二硅雜一I —氮雜環(huán)戊烷)-1 一己基鋰等。這些化合物中，從對炭黑、二氧化硅的相互作用效果及聚合引發(fā)能的角度考慮，優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰等環(huán)狀氨基鋰，六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰尤其適合。這些氨基鋰化合物通常多以由仲胺和鋰化合物預(yù)先調(diào)制的形式用于聚合，但也可在聚合體系中(in-situ)調(diào)制。另外,對于每IOOg單體,該聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選在
0.2 20毫摩爾的范圍內(nèi)選擇。作為將前述鋰化合物用作聚合引發(fā)劑、通過陰離子聚合制造共軛二烯系聚合物時(shí)的具體方法，例如可以是在對反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑，例如脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴化合物等烴溶劑中，以前述鋰化合物為聚合引發(fā)劑，在根據(jù)需要而使用的無規(guī)化劑的存在下使二烯系單體或二烯系單體與芳香族乙烯基化合物進(jìn)行陰離子聚合的方法。通過這種方法，可以得到目標(biāo)共軛二烯系聚合物。作為前述烴溶劑，優(yōu)選碳數(shù)為3 8的烴溶劑，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、I 一丁烯、異丁烯、反一 2 —丁烯、順一 2 —丁烯、I 一戊炔、
2一戊炔、I 一己烯、2 —己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、I 一戊烯、2 —戊烯、環(huán)己烯等。這些烴溶劑可單獨(dú)使用，也可混合二種以上使用。此外，根據(jù)需要而使用的無規(guī)化劑是指具有以下作用的化合物:共軛二烯系聚合物的微觀結(jié)構(gòu)的控制，例如，丁二烯一苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯基鍵(1，2鍵)、異戊二烯聚合物中的乙烯基鍵(1，2鍵及3，4鍵)的增加等；或者共軛二烯系聚合物中的單體單元的組成分布的控制，例如，丁二烯一苯乙烯共聚物中的丁二烯單元和苯乙烯單元的無規(guī)化等。作為該無規(guī)化劑， 無特殊限制，可適當(dāng)選擇以往常用作無規(guī)化劑的公知的化合物中的任意化合物使用。具體地，可以是二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2 —二(四氫呋喃基)丙烷、2 - (2 一乙氧基乙氧基)-2 —甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N —甲基嗎啉、N，N，N’，N’ 一四甲基乙二胺、1，2 — 二哌啶基乙烷、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙基醚、二氧六環(huán)、三甲胺、奎寧環(huán)、叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、三苯基膦、四氫吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙胺、三丁胺、N，N —二乙基苯胺、喹啉等醚類及叔胺類等。這些無規(guī)化劑可單獨(dú)使用一種，也可兩種以上組合使用。要提高上述聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性時(shí)，或者要將聚合物中導(dǎo)入的芳香族乙烯基化合物隨機(jī)排列或賦予芳香族乙烯基化合物單鏈或長鏈時(shí)，也可與聚合引發(fā)劑一起添加鉀化合物。作為與聚合引發(fā)劑一起添加的鉀化合物，例如可以使用以異丙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、正庚醇鉀、芐醇鉀、苯酚鉀為代表的烷醇鉀或酚鉀；異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2 —乙基己酸等的鉀鹽；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有機(jī)磺酸的鉀鹽；亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯等有機(jī)亞磷酸部分酯的鉀鹽等。這些鉀化合物優(yōu)選相對于聚合引發(fā)劑的堿金屬或堿土金屬的每I克原子當(dāng)量按
0.005 0.5摩爾的量進(jìn)行添加。小于0.005摩爾時(shí)，不能體現(xiàn)鉀化合物的添加效果(提高聚合引發(fā)劑的反應(yīng)性、使芳香族乙烯基化合物無規(guī)化或賦予芳香族乙烯基化合物單鏈或長鏈)，另一方面，若超過0.5摩爾，則會有聚合活性降低，生產(chǎn)效率大幅下降，同時(shí)，與第一烷氧基硅烷化合物的改性反應(yīng)中的改性效率降低的情況。該聚合反應(yīng)中的溫度優(yōu)選為一 20 150°C，更優(yōu)選為O 120°C。聚合反應(yīng)可在發(fā)生壓力下進(jìn)行，但通常優(yōu)選在足以將單體保持在基本上為液相的壓力下進(jìn)行操作。即，壓力由被聚合的各物質(zhì)、使用的聚合介質(zhì)及聚合溫度決定，但若是需要，可以使用比發(fā)生壓力更高的壓力，這種壓力可通過用對聚合反應(yīng)惰性的氣體對反應(yīng)器進(jìn)行加壓等適當(dāng)?shù)姆椒ǖ玫?。在該聚合中，聚合引發(fā)劑、溶劑、單體等參與聚合的所有原材料優(yōu)選使用除去了水、氧、二氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)抑制物質(zhì)的原材料。另外，在作為彈性體得到聚合物時(shí)，所得聚合物或共聚物的用差示熱分析法求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為一 90 (TC。難以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于一 90°C的聚合物，而超過(TC時(shí)，在室溫區(qū)域粘度過高，有時(shí)難以操作。作為第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基硅烷基，從與具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物的反應(yīng)性的角度考慮及與后述的第二烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)的角度考慮，使用具有2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基。作為烷氧基，可優(yōu)選使用具有碳數(shù)為I 20的燒基或具有芳基的燒氧基。存在2個以上燒氧基時(shí)，彼此可以相同也可以不同。第一烷氧基硅烷化合物中的被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)是指受到免與共軛二烯系聚合物的堿金屬或堿土金屬活性末端反應(yīng)的保護(hù)的基團(tuán)，例如伯胺的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、仲胺的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、硫醇的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含硫基團(tuán)、伯膦的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)及仲膦的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)等。該第一烷氧基硅烷化合物可單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上組合使用。作為具有伯胺的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)或仲胺的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)，以及烷氧基硅烷基的化合物，例如可以是N，N —雙(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N 一雙(三甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N—雙(三甲基硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N—雙(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N—雙(三甲基硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N—雙(三甲基硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N 一雙(三甲基硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N —雙(三甲基硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N —雙(三乙基硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N -雙(三乙基硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基娃燒、N，N’ , N’ 一二(二甲基娃燒基)一 N 一 (2 一氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基娃燒、N，N’ , N’ 一二(二甲基娃燒基)一 N 一 (2 一氛基乙基)一 3 一氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’ 一三(三甲基硅烷基)-N- (2 一氨基乙基)-3 一氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’，N’ 一三(三甲基硅烷基)-N- (2 一氨基乙基)-3 一氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、I 一(3 —二乙氧基娃燒基丙基)—2, 2, 5, 5 一四甲基一 I 一氮雜一 2，5 —二娃雜環(huán)戍燒、I 一 (3 一 三甲氧基娃燒基丙基)一 2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 一二娃雜環(huán)戍燒、I 一(3 —甲基二乙氧基娃燒基丙基)—2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 —二娃雜環(huán)戍燒、I 一 (3 一甲基二甲氧基娃燒基丙基)—2, 2, 5, 5 一四甲基一 I 一氮雜一 2，5 —二娃雜環(huán)戍燒、I 一三甲基娃燒基一 2，2 一二甲氧基一 I 一氮雜一 2 —娃雜環(huán)戍燒、N —〔3 — (二甲氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一 N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一 1，2 —二胺、N —〔3 —(二乙氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一 N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一1，2 一二胺、N —〔3 —(甲基二甲氧基娃焼基)一丙基〕—N，N’ 一二乙基一 N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一 1，2 一二胺、N —〔 3 —(甲基二甲氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一N’ 一三甲基硅烷基一對苯二胺、N —〔3 —(三乙氧基硅烷基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一N’一二甲基娃焼基一對苯二胺、3 —〔3 — (二甲基娃焼基乙氛基)一 I 一卩比略焼基〕一丙基一甲基二乙氧基娃焼、3 —〔3 —(二甲基娃焼基丙氛基)—I 一卩比略焼基〕一丙基一二乙氧基娃焼、N —〔3 —(二乙氧基甲基娃焼基)一丙基〕—N —乙基一 N’ — (2 一乙氧基乙基)一N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一 1，2 — 二胺、N —〔 3 —(二丙氧基娃焼基)一丙基〕一 N —丙基一 N’ 一(2 —乙氧基乙基)—N’ 一二乙基娃焼基一對苯二胺、N —〔2 —(二乙氧基甲基娃焼基)一 I 一甲基乙基〕—N —乙基一 N’ 一(2 —乙氛基乙基)—N’ 一二乙基娃焼基一乙焼一 1，2 一二胺、N —〔3 —(二乙氧基娃焼基)一丙基〕—N —乙基一 N’ — (2 一二乙氛基乙基)一 N’ 一二乙基娃焼基一乙焼一 1，2 一二胺、3 — (4 一二甲基娃焼基一 I 一脈曝基)丙基甲基二甲氧基娃焼、3 — (4 一二甲基娃焼基一 I 一脈曝基)丙基二乙氧基娃焼、3 — (4 —三甲基硅烷基一 I 一哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3 - (3 一三甲基硅烷基一 I 一咪唑啉基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3 - (3 一三甲基硅烷基一 I 一咪唑啉基)丙基三乙氧基硅烷、3 -(3 一二甲基娃焼基一 I 一六氫^密卩定基)丙基甲基二甲氧基娃焼、3 — (3 一二甲基娃焼基一I 一六氫嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4 - (4 一三甲基硅烷基一 I 一哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷、3 —二(叔丁基二甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二(叔丁基二甲基硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —二 (叔丁基二甲基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —二(叔丁基>~ 甲基娃焼基)氣基丙基甲基二乙氧基娃焼、雙〔3 —(二乙氧基娃焼基)丙基〕二甲基硅烷基胺、雙〔3 -(三甲氧基硅烷基)丙基〕三甲基硅烷基胺等。優(yōu)選N，N—雙(三乙基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N —雙(三甲基硅焼基)氣基丙基甲基—甲氧基娃焼、N，N —雙(二甲基娃焼基)氣基丙基甲基—乙氧基娃烷、N，N —雙(三甲基硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1- (3 一三乙氧基硅烷基丙基)-2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 一二娃雜環(huán)戊焼、N，N’，N’ 一二(二甲基娃焼基)一 N —(2 —氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基娃焼、I 一二甲基娃焼基一 2，2 一二甲氧基一 I 一氮雜一 2 —娃雜環(huán)戊焼、N —〔3 —(二甲氧基娃焼基)一丙基〕—N，N’ 一二乙基一 N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一 1，2 一二胺、N —〔 3 —(二乙氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一N’ 一二甲基娃焼基一乙焼一 1，2 一二胺、3 — (4 一二甲基娃焼基一 I 一哌嗪基)丙基二乙氧基硅烷、雙〔3 -(三乙氧基硅烷基)丙基〕三甲基硅烷基胺、雙〔3 -(三甲氧基硅烷基)丙基〕二甲基娃焼基胺。作為具有硫醇的I個氫原子被保護(hù)基取代而成的含硫基團(tuán)和烷氧基硅烷基的化合物，可以是S —三甲基硅烷基巰丙基甲基二甲氧基硅烷、S —三甲基硅烷基巰丙基三甲氧基娃焼、S 一二甲基娃焼基疏丙基二乙氧基娃焼、S 一二甲基娃焼基疏丙基甲基二乙氧基娃烷、S —三甲基硅烷基巰乙基三甲氧基硅烷、S —三甲基硅烷基巰乙基三乙氧基硅烷、S —三甲基娃焼基疏乙基甲基>~ 甲氧基娃焼、S 一二甲基娃焼基疏乙基甲基二乙氧基娃焼等。優(yōu)選S —二甲基娃焼基疏丙基二甲氧基娃焼、S 一二甲基娃焼基疏丙基二乙氧基娃焼。作為具有伯膦的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)或仲膦的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)，以及烷氧基硅烷基的化合物，可以是P，P —雙(三甲基硅烷基)膦丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P 一雙(三甲基硅烷基)膦丙基三甲氧基硅烷、P，P -雙(二甲基娃燒基)勝丙基二乙氧基娃燒、P, P 一雙(二甲基娃燒基)勝丙基甲基二乙氧基娃烷、P，P —雙(三甲基硅烷基)膦乙基三甲氧基硅烷、P，P —雙(三甲基硅烷基)膦乙基三乙氧基硅烷、P，P —雙(三甲基硅烷基)膦乙基甲基二甲氧基硅烷、P，P —雙(三甲基硅烷基)膦乙基甲基二乙氧基硅烷等。優(yōu)選P，P —雙(三甲基硅烷基)膦丙基三甲氧基硅烷、P，P —雙(三甲基娃燒基)勝丙基二乙氧基娃燒。通過使具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物與第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，堿金屬或堿土金屬活性末端的部位與存在的2個以上烷氧基中的I個的部位鍵合，能得到具有剩余的烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物。此外，上述第一烷氧基硅烷化合物可與具有由堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的金屬活性末端的共軛二烯系聚合物反應(yīng)，并且在形成橡膠組合物時(shí)，會與均為增強(qiáng)劑的炭黑及/或二氧化硅反應(yīng)或相互作用，在形成交聯(lián)橡膠組合物時(shí)，會賦予優(yōu)異的低磁滯損耗特性。從這一角度考慮，上述第一烷氧基硅烷化合物即使是后述實(shí)施例中未記載的化合物，也可在本發(fā)明中使用。將這種烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入到共軛二烯系聚合物的堿金屬或堿土金屬活性末端的改性反應(yīng)例如可通過溶液反應(yīng)(這里使用的溶液可以是含有聚合時(shí)使用的未反應(yīng)單體的溶液)進(jìn)行。關(guān)于改性反應(yīng)的形式，無特殊限制，可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行，也可以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器、在線混合器等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。此外，該改性反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束后在進(jìn)行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所需的各操作等之前實(shí)施。該改性反應(yīng)中的第一烷氧基硅烷化合物的使用量相對于通過陰離子聚合所得的共軛二烯系聚合物的活性部位，優(yōu)選在0.1摩爾當(dāng)量以上，更優(yōu)選在0.3摩爾氮量以上。小于0.1摩爾當(dāng)量時(shí)，改性反應(yīng)的進(jìn)行不充分，增強(qiáng)劑的分散性得不到充分改良，形成交聯(lián)橡膠組合物時(shí)會存在抗張強(qiáng)度、耐磨損性、抗?jié)窕约暗痛艤p耗特性差的情況。另外，對作為改性劑的第一烷氧基硅烷化合物的添加方法，無特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者連續(xù)添加的方法等，但優(yōu)選一次添加的方法。此外，第一烷氧基硅烷化合物也可通過以前述共軛二烯系單體、前述芳香族乙烯基化合物、前述烴溶劑、前述無規(guī)化劑等為溶劑的溶液的形式進(jìn)行添加。作為改性反應(yīng)的溫度，可直接使用共軛二烯系聚合物的聚合溫度。具體而言，可以列舉出O 120°C作為優(yōu)選范圍。更優(yōu)選20 100°C。若溫度低，則存在聚合物粘度上升的趨勢，若溫度高，則聚合物活性末端易失活，因此，優(yōu)選上述數(shù)值范圍內(nèi)的溫度。此外，一次改性反應(yīng)中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選I分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選2分鐘 I小時(shí)。制造共軛二烯系聚合物時(shí)，也可與第一烷氧基硅烷化合物并用地添加偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的具體例子如下。另外，該偶聯(lián)劑在利用上述第一烷氧基硅烷化合物對共軛二烯聚合物進(jìn)行改性的階段添加。S卩，作為與第一烷氧基硅烷化合物并用、與聚合活性末端反應(yīng)的偶聯(lián)劑，可以是選自(a)異氰酸酯化合物及/或異硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物及/或酰亞胺化合物、(C)吡啶基取代的酮化合物及/或吡啶基取代的乙烯基化合物、Cd)硅化合物、Ce)酯化合物、Cf)酮化合物以及(g)錫化合物、(h)環(huán)氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含有酸酐基的化合物、(k )含有芳基乙烯基的化合物，以及(I)含有鹵代烴基的化合物中的至少一種化合物。
這些化合物中，作為(a)成分的異氰酸酯化合物或硫代異氰酸酯化合物，可以例舉出2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 —甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基乙烷二異氰酸酯、高分子型二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3，5 一苯三異氰酸酯、苯基一 1，4 一二異氰酸酯等作為優(yōu)選例。作為(b)成分的酰胺化合物或酰亞胺化合物，可以列舉出琥珀酰胺、鄰苯二甲酰胺、N，N，N’，N’ 一四甲基鄰苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’ 一四甲基草酰胺、己二酸雙二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亞胺、N—甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、N —甲基馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、N —甲基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺化合物等作為優(yōu)選例。作為(C)成分的吡啶基取代的酮化合物或吡啶基取代的乙烯基化合物，可以列舉出二苯甲?；拎?、二乙?；拎?、二乙烯基吡啶等作為優(yōu)選例。作為(d)成分的硅化合物，可以列舉出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、單氯三甲氧基硅烷、單溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯乙硅烷、雙(三氯硅烷基)甲烷、1，2 一雙(三氯硅烷基)乙烷、1，3 一雙(三氯硅烷基)丙烷、1，4 一雙(三氯硅烷基)丁烷、1，5 —雙(三氯硅烷基)戊烷、1，6 —雙(三氯硅烷基)己烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基娃燒、二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、3 —乙酸基丙氧基二甲氧基娃燒、N —(1,3 一二甲基亞丁基)一 3 —(二乙氧基娃燒基)一I 一丙胺、N — (1,3 一二甲基亞丁基)—3 — (二丁氧基娃燒基)一 I 一丙胺、N —(I 一甲基亞丙基)一 3 一(二乙氧基娃燒基)一 I 一丙胺、N —亞乙基一 3 —(二乙氧基娃燒基)一
I一丙胺、N — (3 一二乙氧基娃燒基丙基)一 4, 5 一二氧咪唑、3 —?dú)獗趸籽趸逕?，5 一環(huán)氧庚基甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物等作為優(yōu)選例。作為(e)成分的酯化合物，可以列舉出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙·酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、馬來酸二乙酯等作為優(yōu)選例。作為(f)成分的酮化合物的具體例子，可以列舉出N，N，N’，N’ 一四甲基一 4，4’ 一
二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’ 一四乙基(4，4’ 一二氨基)一二苯甲酮、N，N—二甲基一
I一氨基苯醌、N，N，N’，N’ 一四甲基一 1，3 —二氨基苯醌、N，N —二甲基一 I 一氨基蒽醌、N，N，N’，N’ 一四甲基一 1，4 一二氨基蒽醌、4，4’ 一二乙?；郊淄茸鳛閮?yōu)選例。作為(g)成分的錫化合物，可以列舉出四氯化錫、四溴化錫、三氯丁基錫、三氯甲基錫、二氣乙基錫、二氣苯基錫、二氣羊基錫、_■漠_■甲基錫、_■氣_■甲基錫、_■氣_■丁基錫、_■氯二羊基錫、1，2 一雙(二氯甲錫燒基)乙燒、1，2 一雙(甲基二氯甲錫燒基乙燒)、1，4 一雙(二氯甲錫烷基)丁烷、1，4 一雙(甲基二氯甲錫烷基)丁烷、乙基錫三硬脂酸鹽、丁基錫三辛酸鹽、丁基錫三硬脂酸鹽、丁基錫三月硅酸鹽、二丁基錫雙辛酸鹽、二丁基錫雙硬脂酸鹽、二丁基錫雙月硅酸鹽等作為優(yōu)選例。作為(h)成分的環(huán)氧合物，可以列舉出乙二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚等多元醇的多縮水甘油基醚、二縮水甘油基化雙酚A等具有2個以上苯基的芳香族化合物的多縮水甘油基醚、1，4 一二縮水甘油基苯、1，3，5 一三縮水甘油基苯、多環(huán)氧化液態(tài)聚丁二烯等多環(huán)氧化合物、4，4’ 一二縮水甘油基一二苯基甲胺、4，4’ 一二縮水甘油基一二芐基甲胺等含有環(huán)氧基的叔胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基一 1，3 —雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基氨基化合物、3 —縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3 —縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、3 —縮水甘油醚基丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧基改性硅酮、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等具有環(huán)氧基和其他官能團(tuán)的化合物等作為優(yōu)選例。作為(i)成分的磷酸酯化合物，可以列舉出三氯化膦、三溴化膦等多鹵化膦化合物
等，以及亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等作為優(yōu)選例。作為(j)成分的含有酸酐基的化合物，可以列舉出均苯四甲酸二酐、苯乙烯一馬來酸酐共聚物等作為優(yōu)選例。作為(k)成 分的含有芳基乙烯基的化合物，可以列舉出二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作為優(yōu)選例。作為(I)成分的含有鹵代烴基的化合物，可以列舉出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作為優(yōu)選例。和第一烷氧基硅烷化合物并用、與聚合活性末端反應(yīng)的這些化合物可單獨(dú)使用一種，或者也可兩種以上組合使用。相對于作為聚合引發(fā)劑的堿金屬或堿土金屬I克原子當(dāng)量，上述偶聯(lián)劑的使用量以偶聯(lián)劑中的可偶聯(lián)的取代基的量計(jì)算，在I摩爾以下，優(yōu)選為0.1 0.5摩爾。若超過I摩爾，則第一烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)率降低，制成交聯(lián)橡膠組合物時(shí)有時(shí)得不到優(yōu)異的低磁滯損耗特性等?！补ば?b)〕工序(b)是使上述具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序。作為第二烷氧基硅烷化合物，可以是具有烷氧基硅烷基與伯氨基、仲氨基、叔氨基、亞氣基、批唳基、伯勝基、仲勝基、叔勝基、環(huán)氧基、異氛酸酷基、硫代環(huán)氧基、輕基、竣基、氧雜環(huán)丁烷基或硫醇基等的化合物、具有烷氧基硅烷基與乙醇胺、苯并咪唑、三聚氰胺或脒結(jié)構(gòu)等的化合物。第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基硅烷基的數(shù)目在I個以上，從反應(yīng)的效率性的角度考慮，優(yōu)選為2個或3個，更優(yōu)選為3個。該第二烷氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為具有燒氧基娃燒基與伯氣基、仲氣基、叔氣基、亞氣基、卩比卩定基、伯勝基、仲勝基、叔勝基、環(huán)氧基、異氛酸酷基、硫代環(huán)氧基、輕基、竣基、氧雜環(huán)丁燒基或硫醇基的化合物，除了前述工序(a)所例示的第一烷氧基硅烷化合物之外，還可以是3—氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —巰基甲基三甲氧基硅烷、3 —巰基甲基三乙氧基硅燒、3 —疏基丙基二甲氧基娃燒、3 —疏基丙基二乙氧基娃燒、氣基苯基二甲氧基娃燒、氣基苯基二乙氧基娃燒、3 — (N 一甲基氛基)丙基二甲氧基娃燒、3 — (N 一甲基氛基)丙基二乙氧基娃燒、N 一 (2 一氛基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基娃燒、2 — (6 一氛基己基)氛基丙基三甲氧基硅烷、N —〔2 —(三甲氧基硅烷基)一乙基〕一 N，N’，N’ 一三甲基一乙烷一1，2 一二胺、N — (2 — (二甲氧基甲基娃焼基)一乙基〕—N —乙基一 N’，N’ 一二甲基乙焼一1，2 一二胺、N —〔3 —(三甲氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’，N’ 一三甲基丙焼一 1，3 一二胺、N —〔3 —(二甲氧基甲基娃焼基)一丙基〕一 N —乙基一 N’，N’ 一二甲基丙焼一 1，3 —丙二胺、N —〔3 —(二乙氧基娃焼基)一丙基〕一 N，N’，N’ 一二乙基一 2 —甲基丙焼一 1，3 —二胺、N —〔3 - (二甲氧基甲基硅烷基)一丙基〕一 2，N，N’，N’ 一四甲基丙烷一 1，3 —二胺、N — (2 一二甲氨基乙基)一 N’ —〔2 —(二甲氧基娃焼基)一乙基〕—N，N，一二甲基乙焼一 1，2 一二胺、N —〔2 —(二乙氧基丙基娃焼基)一乙基〕一 N’ 一(3 —乙氧基丙基)一N，N’ 一二甲基乙焼一 1，2 一二胺、N —〔2 —(二甲氧基娃焼基)一乙基〕一 N’ 一甲氧基甲基一 N，N’ 一二甲基乙焼一 1，2 一二胺、N —〔2 —(二甲氧基娃焼基)一乙基〕一 N，N’ 一二甲基一 N’ — (2 一二甲基娃焼基乙基)一乙焼一 1，2 一二胺、N — [2 — (二乙氧基娃焼基)一乙基〕一 N，N’ 一二乙基一 N’ 一(2 —二丁基甲氧基娃焼基乙基)—乙焼一 1，2 一二胺、I —〔3 — (二乙氧基娃焼基)一丙基〕一 4 一甲基脈曝、I 一〔3 —(二乙氧基乙基娃焼基)一丙基〕一 4 一甲基哌嗪、I 一〔3 —(二甲氧基娃焼基)一丙基〕一 3 —甲基咪唑啉、I 一〔3 —(二乙氧基乙基娃焼基)一丙基〕—3 —乙基咪唑琳、I 一〔 3 —(二乙氧基娃焼基)一丙基〕—3 一甲基六氫啼卩定、I 一〔3 —(二甲氧基甲基娃焼基)一丙基〕一 3 —甲基六氫啼卩定、3 —〔
3—(三丁氧基娃焼基)一丙基〕一 I 一甲基一 1，2，3，4 一四氫啼卩定、3 —〔3 —(二甲氧基甲基娃焼基)一丙基〕一 I 一乙基一 1，2，3，4 一四氫^密卩定、I — (2 —乙氧基乙基)一 3 —〔
3-(三甲氧基硅烷基)一丙基〕一咪唑啉、2 -(三甲氧基硅烷基)-1,3 一二甲基咪唑啉、2 - (二乙氧基乙基硅烷基)-1，3 一二乙基咪唑啉、2 -(三乙氧基硅烷基)-1,4 一二乙基哌嗪、2 - (二甲氧基甲基硅烷基)一 1，4 一二甲基哌嗪、5 -(三乙氧基硅烷基)一 1,3 -二丙基六氫嘧啶、5 - (二乙氧基乙基硅烷基)-1,3 一二乙基六氫嘧啶、2 -(3-(2 一二甲氨基乙基)一 2 —(乙基二甲氧基娃焼基)一咪唑啉一 I 一基〕一乙基一二甲胺、5 — (二甲氧基娃焼基)一 1，3 —雙一(2 —甲氧基乙基)一六氫^啼卩定、5 —(乙基二甲氧基娃基)—1，3 一雙一三甲基硅基六氫嘧啶、2 —(3 —二乙氧基乙基硅烷基一丙基)一 1，3 一二乙基咪唑啉、2 - (3 一三乙氧基硅烷基一丙基)一 1，4 一二乙基哌嗪、2 - (3 一二甲氧基甲基硅烷基一丙基)一 1，4 一二 甲基脈曝、5 — (3 一二乙氧基娃焼基一丙基)一 1，3 一二丙基六氫^密P定、5 — (3 一二乙氧基乙基娃焼基一丙基)一 1，3 —二乙基六氫^啼卩定、2 —〔3 —(2 —二甲氨基乙基)一 2 —(3 —乙基二甲氧基娃焼基一丙基)一咪唑啉一 I 一基〕一乙基一二甲胺、5 — (3 一二甲氧基娃焼基一丙基)一 1，3—雙一(2 —甲氧基乙基)一六氫啼卩定、5 — (3 —乙基二甲氧基娃焼基一丙基)一 1，3 —雙一(2 —二甲基娃焼基乙基)一六氫^密卩定、3 —二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二甲氨基丙基三乙氧基硅焼、3 —二乙氨基丙基二乙氧基娃焼、3 —乙基甲氨基丙基二甲氧基娃焼、3 —乙基甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —二乙氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —二甲氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —二乙氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —乙基甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —乙基甲氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —二甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —二乙氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —二甲氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3 —二乙氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3 —乙基甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —乙基甲氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3—二(甲氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3—二(甲氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二(甲氧基甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —二(甲氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —二(乙氧基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二(乙氧基甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —二(乙氧基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —二(乙氧基甲基)氣基丙基二乙氧基娃燒、3 —嗎琳基丙基二甲氧基娃燒、3 —嗎琳基丙基二乙氧基娃烷、3 —嗎啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —嗎啉基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —嗎啉基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —嗎啉基丙基乙基二乙氧基硅烷、3 —哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3 -哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3 —哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、N —(1，3 -二甲基亞丁基)—3 — (二乙氧基娃燒基)—I 一丙胺、N — (1,3 —甲基亞乙基)—3 — (二乙氧基娃燒基)一 I 一丙胺、N —亞乙基一 3 —(二乙氧基娃燒基)一 I 一丙胺、N —(I 一甲基亞丙基)一 3 —(二乙氧基娃燒基)—I 一丙胺、N —(4 一 N，N —二甲氨基亞節(jié)基)一3 — (二乙氧基娃燒基)—I 一丙胺、N —(亞環(huán)己基)—3 — (二乙氧基娃燒基)—I 一丙胺及與這些三乙氧基硅烷基化合物對應(yīng)的三甲氧基硅烷基化合物、甲基二乙氧基硅烷基化合物、乙基二甲氧基硅烷基化合物、N — (3 一三甲氧基硅烷基丙基)-4，5 —二氫咪唑、N —(3 一三乙氧基硅烷基丙基)-4,5 一二氫咪唑、N- (3 一三甲氧基硅烷基丙基)-4, 5 -咪唑、N - (3 一三乙氧基硅烷基丙基)-4,5 一咪唑、3 —六亞甲基亞氨基丙基三甲氧基硅烷、3 —六亞甲基亞氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —六亞甲基亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 一六亞甲基亞氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3 —六亞甲基亞氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3—六亞甲基亞氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、日本特開2006 — 249069號公報(bào)中例示的巰基硅烷化合物、3 —縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3 —縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3 —縮水甘油基丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧基改性硅酮、2 - (3，4 一環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3 —縮水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 —異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3 —異氰酸基丙基二甲氧基娃燒、3 —異氛酸酷基丙基甲基二乙氧基娃燒等。這種第二烷氧基硅烷化合物與具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的混合例如可通過溶液方式進(jìn)行。關(guān)于混合方式，無特殊限制，可以使用間歇式混合器進(jìn)行，也可以使用多段連續(xù)式混合器、在線混合器 等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。此外，也可在混合后增加使水接觸的工序。另外，該通過混合進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束后、進(jìn)行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所需的各操作等之前實(shí)施。該混合中的第二烷氧基硅烷化合物的使用量相對于通過陰離子聚合所得的共軛二烯系聚合物的活性部位，優(yōu)選在0.2摩爾當(dāng)量以上，更優(yōu)選在0.3摩爾當(dāng)量以上。小于0.2摩爾當(dāng)量時(shí)，伴隨鎗離子化的第二烷氧基硅烷化合物的引入不充分，增強(qiáng)劑的分散性得不到充分改良，制成交聯(lián)橡膠組合物時(shí)會存在抗張強(qiáng)度、耐磨損性、抗?jié)窕约暗痛艤p耗特性差的情況。此外，第二烷氧基硅烷化合物也可與第一烷氧基硅烷化合物一起使用。這種情況下，相對于通過陰離子聚合所得的共軛二烯系聚合物的活性部位，使用1.2摩爾當(dāng)量以上的第一烷氧基硅烷化合物即可。另外，對作為改性劑的第二烷氧基硅烷化合物的添加方法，無特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者連續(xù)添加的方法等，但優(yōu)選一次添加的方法。此外，第二烷氧基硅烷化合物也可通過以前述烴溶劑、前述無規(guī)化劑等為溶劑的溶液形式進(jìn)行添加。此外，第二烷氧基硅烷化合物可與第一烷氧基硅烷化合物同時(shí)添加，也可在第一烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)后進(jìn)行添加。
作為使第二烷氧基硅烷化合物與具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物反應(yīng)時(shí)的溫度，可直接使用共軛二烯系聚合物的聚合溫度。具體而言，可以列舉出O 120°C作為優(yōu)選范圍。更優(yōu)選20 100°C。若溫度低，則存在聚合物粘度上升的傾向，若溫度高，則聚合物活性末端易變質(zhì)，因此，優(yōu)選上述數(shù)值范圍內(nèi)的溫度。此外，混合時(shí)間優(yōu)選為I分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選為2分鐘 I小時(shí)。此外，工序(b)也可在含有金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑(以下有時(shí)也僅稱“縮合催化劑”)的存在下進(jìn)行。作為具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物與縮合催化劑的混合方法，可以采用以下3種實(shí)施方式中的任一種。在任一實(shí)施方式中，均能得到改性共軛二烯系橡膠。〔第一實(shí)施方式〕該實(shí)施方式包括以下工序:(b_l)將具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物與具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物混合；(b-2)將前述工序(b-1)所得的混合物與縮合催化劑混合。〔第二實(shí)施方式〕該實(shí)施方式包括以下工序:(b-3)將具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物與縮合催化劑混合；(b-4)將前述工序(b-3)所得的混合物與具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物混合?！驳谌龑?shí)施方式〕

該實(shí)施方式包括以下工序:(b_5)將具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物、具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物和縮合催化劑同時(shí)混合。作為含有金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑，優(yōu)選使用含有元素周期表中的4族、12族、13族、14族及15族中所含的金屬元素中的至少一種金屬元素的金屬化合物。具體而言，作為金屬元素，可以列舉鈦、鋯、鋁、鉍、錫等作為優(yōu)選例。此外，作為該含有金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑，優(yōu)選上述金屬元素的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)鹽。這種情況下，縮合催化劑能夠促進(jìn)改性共軛二烯系聚合物與第二烷氧基硅烷化合物的縮合，并且，縮合催化劑自身也會與改性共軛二烯系聚合物以及第二烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基殘基反應(yīng)，由此，能進(jìn)一步提高與填充劑的反應(yīng)性。具體而言，作為上述縮合催化劑，可以是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦低聚物、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四(2 —乙基己氧基)鈦、雙(辛二醇)雙(2 —乙基己氧基)合鈦、四(辛二醇)合鈦、乳酸鈦、二丙氧基雙(三乙醇胺)合鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)合鈦、三丁氧基硬脂酸合鈦、三丙氧基硬脂酸合鈦、三丙氧基乙酰丙酮合鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、三丙氧基乙酰乙酸乙酯合鈦、丙氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三丁氧基乙酰丙酮合鈦、二丁氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、三丁氧基乙酰乙酸乙酯合鈦、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、四(乙酰丙酮)合鈦、二乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦。此外，可以是雙(2 —乙基己酸)氧化鈦、雙(月桂酸)氧化鈦、雙(萘甲酸)氧化鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(油酸)氧化鈦、雙(亞油酸)氧化鈦、四(2 —乙基己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(萘甲酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸)鈦、四(亞油酸)鈦、三(2 -乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(萘甲酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍、三(亞油酸)鉍。此外，可以是四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2 —乙基己基)鋯、三丁氧基硬脂酸合鋯、三丁氧基乙酰丙酮合鋯、二丁氧基雙(乙酰丙酮)合鋯、三丁氧基乙酰乙酸乙酯合鋯、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯、四(乙酰丙酮)合鋯、二乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯、雙(2 —乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(萘甲酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2 —乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(萘甲酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯。還可以是二乙氧基招、二正丙氧基招、二異丙氧基招、二正丁氧基招、二仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2 —乙基己基)鋁、二丁氧基硬脂酸合鋁、二丁氧基乙酰丙酮合鋁、丁氧基雙(乙酰丙酮)合鋁、二丁氧基乙酰乙酸乙酯合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三(2—乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(萘甲酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁、三(亞油酸)鋁、雙(正辛酸)錫、雙(2 —乙基己酸)錫、二月桂酸錫、二環(huán)烷酸錫、二硬脂酸錫、二油酸錫、二乙酸二丁基錫、二正辛酸二丁基錫、二(2—乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫 、二(馬來酸芐酯)二丁基錫、二(馬來酸2 —乙基己基酯)二丁基錫、二乙酸二正辛基錫、二正辛酸二正辛基錫、二二(2 —乙基己酸)正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(馬來酸芐酯)二正辛基合錫、雙(馬來酸2 —乙基己基酯)二正辛基合錫等。這些縮合催化劑中，以四(2 —乙基己氧基)鈦、四(辛二醇)合鈦、三(2 —乙基己酸)鉍、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、雙(2 —乙基己酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三(2 —乙基己酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、四(乙酰丙酮)合鋯、三(乙酰丙酮)合鋁、雙(2 —乙基己酸)錫、二正辛基(馬來酸2 —乙基己基酯)合鉍為優(yōu)選例。該混合中的含金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑的使用量相對于反應(yīng)體系內(nèi)存在的烷氧基硅烷基，優(yōu)選為0.1 10摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.2 5摩爾當(dāng)量。小于0.1摩爾當(dāng)量時(shí)，縮合反應(yīng)的進(jìn)行不充分，另一方面，即使以超過10摩爾當(dāng)量的方式使用，進(jìn)行反應(yīng)的縮合催化劑的效果飽和，在經(jīng)濟(jì)學(xué)角度上不適宜。另外，對作為改性劑的縮合催化劑的添加方法，無特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者連續(xù)添加的方法等，但優(yōu)選一次添加的方法。此外，縮合催化劑也可通過以說明書中的前述烴溶劑、前述無規(guī)化劑等為溶劑的溶液形式進(jìn)行添加。對縮合催化劑和其他成分(例如由工序(a)所得的共軛二烯系聚合物)進(jìn)行混合時(shí)的溫度優(yōu)選為0 120°C，更優(yōu)選為20 100°C。若溫度低，則存在聚合物的粘度升高的傾向，若溫度高，則聚合活性末端易變質(zhì)，因此，優(yōu)選前述數(shù)值范圍內(nèi)的溫度。此外，混合時(shí)間優(yōu)選為I分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選為2分鐘 I小時(shí)。小于I分鐘時(shí)，混合沒有完成，另一方面，即使超過5小時(shí)，由于混合達(dá)到飽和，因而也不適宜。〔2〕改性共軛二烯系橡膠:本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠是通過之前說明的本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的制造方法所得的改性共軛二烯系橡膠。這種改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度高，形狀穩(wěn)定性優(yōu)異，加工性良好。本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，IOO0C )優(yōu)選為30 150，更優(yōu)選為40 120。若門尼粘度(ML1+4，100°C)小于30，則存在形狀穩(wěn)定性下降的傾向。另一方面，若門尼粘度(ML1+4，100°C)超過150，則操作性差，有時(shí)難以與添加劑一起混煉。另外，門尼粘度過高時(shí)，通常用擴(kuò)展油進(jìn)行充油，以使門尼粘度在該范圍內(nèi)。作為擴(kuò)展油，可以適宜地使用芳香油、環(huán)烷油、石蠟油，以及用IP346的方法測得的PCA在3質(zhì)量％以下的芳香油替代油。擴(kuò)展油的使用量是任意的，但相對于聚合物100質(zhì)量份，通常為10 50質(zhì)量份。一般使用20 37.5質(zhì)量份。此外，在根據(jù)油的制造工序進(jìn)行的分類中，優(yōu)選使用T-DAE (Treated Distillate Aromatic Extract)油、T-RAE (Treated Residual AromaticExtract)油、MES (Mild Extract Solvate)油、RAE (Residual Aromatic Extract)油等?！?〕橡膠組合物:本發(fā)明的橡膠組合物是含有前述改性共軛二烯系橡膠作為橡膠成分的橡膠組合物。下面對其進(jìn)行詳細(xì)說明。〔3-1〕橡膠成分:本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠成分含有前述改性共軛二烯系橡膠。橡膠成分中的改性共軛二烯系橡膠的含有比例優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選在40質(zhì)量％以上。若使該含有比例在20質(zhì)量％以上，則能使交聯(lián)橡膠組合物的抗張強(qiáng)度、拉伸伸長等機(jī)械特性、耐龜裂成長性及耐磨損性更佳。此外，改性共軛二烯系橡膠中可以含有一種改性共軛二烯系橡膠，也可含有兩種以上改性共軛二烯系橡膠。此外，除改性共軛二烯系橡膠以外，也可含有其他橡膠成分。作為其他橡膠成分，可以是天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠、乙烯一 α —烯烴共聚橡膠、乙烯一 α —烯烴一二烯共聚橡膠、丙烯腈一丁二烯共聚橡膠、氯丁二烯橡膠、齒代丁·基橡膠、苯乙烯一異戊二烯共聚橡膠、丁二烯一異戊二烯共聚橡膠、無規(guī)苯乙烯一丁二烯一異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯一丙烯腈一丁二烯共聚橡膠、丙烯腈一丁二烯共聚橡膠及聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯嵌段共聚物以及它們的混合物等，即使含有可作為輪胎用橡膠組合物使用的其他公知的橡膠成分，也能制造低磁滯損耗特性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠。〔3-2〕其他成分(炭黑、二氧化硅)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選還含有炭黑及/或二氧化硅。作為炭黑的具體例子，可以是以 SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、11SAF-HS、HAF-HS、HAF-LS 為代表的爐法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑、石墨以及石墨纖維、富勒烯等。此外，優(yōu)選碘吸收量(IA)在60mg/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)在80ml/100g以上的炭黑。通過使用炭黑，交聯(lián)橡膠組合物的抓地性能及耐破壞特性的改良效果增大。另外，尤其優(yōu)選耐磨損性優(yōu)異的HAF、ISAF, SAF。炭黑可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合物使用。作為二氧化硅的具體例子，可以是濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、膠體二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁等。這些二氧化硅中，優(yōu)選耐破壞特性的改良效果、濕抓地性及低滾動阻力的兼顧效果最顯著的濕式二氧化硅。此外，使用高分散型(High Dispersible Type) 二氧化娃也可改善二氧化娃對橡膠的分散性,從物性、加工性的角度考慮，為優(yōu)選。二氧化硅可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于橡膠成分(改性共軛二烯系橡膠及其他橡膠成分的合計(jì))100質(zhì)量份，優(yōu)選含有炭黑及/或二氧化硅20 130質(zhì)量份，從補(bǔ)強(qiáng)性和由此產(chǎn)生的諸物性的改良效果的角度考慮，更優(yōu)選含25 110質(zhì)量份。另外，若炭黑及/或二氧化硅的含有比例少，則存在耐破壞特性等的提高效果不充分的傾向，若炭黑及/或二氧化硅的含有比例多，則存在橡膠組合物的加工性降低的傾向，因此，該含有比例優(yōu)選在前述數(shù)值范圍內(nèi)。此外，通過向本發(fā)明的橡膠組合物中添加炭-二氧化娃雙相填料(Dual PhaseFiller)，可以得到與并用炭黑和二氧化硅時(shí)同樣優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。炭-二氧化硅雙相填料是使二氧化硅化學(xué)結(jié)合在炭黑表面的所謂的涂覆有二氧化硅的炭黑，已有Cabot公司生產(chǎn)的商品名為CRX2000、CRX2002、CRX2006在市售。炭-二氧化硅雙相填料的添加量相對于橡膠成分總量100質(zhì)量份,優(yōu)選為I 100質(zhì)量份,更優(yōu)選為5 95質(zhì)量份。本發(fā)明的橡膠組合物中作為補(bǔ)強(qiáng)劑而添加二氧化硅時(shí)，為了進(jìn)一步提高補(bǔ)強(qiáng)效果，優(yōu)選添加硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，例如可以是雙(3 —三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3 —三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3 —三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、雙(2 —三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、雙(3 —三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(2 -二甲氧基娃燒基乙基)四硫化物、3 —疏基丙基二甲氧基娃燒、3 —疏基丙基二乙氧基娃燒、
2—巰基乙基三甲氧基硅烷、2 —巰基乙基三乙氧基硅烷、3 —三甲氧基硅烷基丙基一 N，N —二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3 —乙氧基硅烷基丙基一 N，N—二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2 —三乙氧基硅烷基乙基一 N，N —二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3 —三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3 —三乙氧基硅烷基丙基苯并噁唑基四硫化物、3 —三乙氧基娃燒基丙基甲基丙稀 酸酷單硫化物、3 — 二甲氧基娃燒基丙基甲基丙稀酸酷單硫化物、雙(3 —二乙氧基甲基硅烷基丙基)四硫化物、3 —巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷基丙基一 N，N—二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、0 - (3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N 一( ^ 一氛基乙基)一 Y 一氛基丙基二甲氧基娃燒、3—羊硫基一 I 一丙基一二乙氧基娃烷、Y —三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、Y —三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特開2006 - 249069號公報(bào)中所例示的巰基硅烷化合物、市售品中的例如 Momentive Performance Materials 公司的商品名為 “NXTSilane”、“NXT-Low_VSilane”、“NXT Ultra Low-V Si lane”、Degussa 公司的商品名為 “VP Si363”、gelest 公司的11-MERCAPT0UNDECYLTRMETH0XYSILANE等。這些硅烷偶聯(lián)劑中，從補(bǔ)強(qiáng)性的改善效果等角度考慮，優(yōu)選雙(3 —三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物、3 —三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特開2006 - 249069號公報(bào)中所例示的巰基硅烷化合物。另外，這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的添加量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類等而不同，但相對于二氧化娃100質(zhì)量份,優(yōu)選為I 20質(zhì)量份,更優(yōu)選為3 15質(zhì)量份。若小于I質(zhì)量份，則存在難以充分發(fā)揮作為硅烷偶聯(lián)劑的效果的傾向。另一方面，若超過20質(zhì)量份，則存在橡膠成分容易凝膠化的傾向。對本發(fā)明橡膠組合物的各種添加劑無特殊限制，但出于改善混煉時(shí)的加工性或者進(jìn)一步提高抗?jié)窕?、低磁滯損耗特性、耐磨損性的平衡的目的，也可以在混煉時(shí)添加相容齊U。作為優(yōu)選的相容劑，可以是選自含有環(huán)氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羥基的化合物和含有氨基的化合物中的有機(jī)化合物以及選自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物。作為相容劑的有機(jī)化合物的例子有含有環(huán)氧基的有機(jī)化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有氨基的化合物、含有羥基的化合物等。
作為這些各種有機(jī)化合物的例子，可以是下述化合物。作為含有環(huán)氧基的有機(jī)化合物，可以是丁基縮水甘油基醚、二縮水甘油基醚、氧化丙烯、新戊二醇二縮水甘油基醚、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化脂肪酸酯等。作為羧酸化合物，可以是己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。作為羧酸酯化合物，可以是丙烯酸酯、丙烯酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、碳酸二甲基酯、對羥基苯乙酸、聚酯系增塑劑、硬脂酸系增塑劑等。作為酮化合物，可以是甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮等。作為醚化合物，可以是異丙醚、二丁基醚等。作為醛化合物，可以是十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3，4 一二甲氧基苯甲醛、枯茗醛
坐寸o作為含有氨基的化合物，可以是異丙胺、二異丙胺、三乙胺、3 —乙氧基丙胺、2 -乙基己胺、異丙醇胺、N—乙基乙二胺、乙亞胺、六亞甲基二胺、3 —月桂氧基丙胺、氨基苯酌■、苯胺、3 —異丙氧基苯胺、苯二胺、氨基卩比唳、N—甲基二乙醇胺、N —甲基乙醇胺、3 —氨基一 I 一丙醇、鹽酸乙胺、鹽酸正丁胺等。作為含有羥基的化合物，可以是異丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基環(huán)己醇、
2—巰基乙醇、3 —甲基一 3 —甲氧基一 I 一丁醇、3 —甲基一 1，5 —戊二醇、I 一十八醇、二 乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。其中，優(yōu)選含有環(huán)氧基的化合物、含有氨基的化合物、含有羥基的化合物。作為相容劑的硅酮化合物的例子有烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、氨基硅烷化合物等。作為這些各種硅酮化合物的例子，可以是以下化合物。作為燒氧基娃燒化合物，可以是二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二苯氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒等。作為硅氧烷化合物，可以是二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級烷氧基改性硅油、含有高級脂肪酸的硅油等。 作為氨基硅烷化合物，可以是六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯氨基三甲基硅燒、雙(_■甲基氣基)_■甲基娃燒、雙(_■乙基氣基)_■甲基娃燒、二乙氣基娃燒等。其中，優(yōu)選硅氮烷化合物、雙(二甲己氨基)二甲基硅烷。本發(fā)明的橡膠組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要添加在橡膠業(yè)中通常使用的各種試劑、添加劑等。作為可向本發(fā)明的橡膠組合物中添加的各種試劑、添加劑等，例如可以是交聯(lián)劑(例 如硫化劑)、硫化助劑、加工助劑、硫化促進(jìn)劑、加工油、防老化劑、防焦劑、氧化鋅、硬脂酸等。作為硫化劑，可以是硫、鹵化硫、有機(jī)過氧化物、醌二肟類、有機(jī)多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等，但通常使用硫。硫化劑的使用量相對于改性共軛二烯系橡膠(原料橡膠；橡膠成分)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5 3質(zhì)量份。作為硫化助劑及加工助劑，一般使用硬脂酸。硫化助劑及加工助劑的使用量相對于改性共二烯系橡膠100質(zhì)量份，通常為0.5 5質(zhì)量份。作為硫化促進(jìn)劑，無特殊限制，可以是次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黃原酸系化合物，優(yōu)選2 —巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N 一環(huán)己基一 2 —苯并噻唑基次磺酰胺、N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N 一氧化乙烯一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N 一氧化乙烯一 2 —苯并噻唑次磺酰胺、N，N’ 一二異丙基一2—苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯二胍等。硫化促進(jìn)劑的使用量相對于改性共軛二烯系橡膠100質(zhì)量份,通常為0.1 5質(zhì)量份,優(yōu)選為0.4 4質(zhì)量份。本發(fā)明的橡膠組合物可以使用以輥為代表的開放式混煉機(jī)、以班伯里混合器為代表的密閉式混煉機(jī)等混煉機(jī)，通過進(jìn)行混煉而制造。此外，通過在成形加工后進(jìn)行交聯(lián)(硫化)，可以適用于各種橡膠制品。本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物(交聯(lián)后的橡膠組合物)適用于例如輪胎胎面、胎面基部、胎體、輪胎側(cè)壁、胎圈部等輪胎用途；防振橡膠、防舷材、皮帶、軟管、其他工業(yè)品等用途。本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物尤其適合用作輪胎胎面用橡膠。在本發(fā)明中，改性共軛二烯系聚合物(由工序(a)所得物質(zhì))、改性共軛二烯系橡膠(由工序(b)所得物質(zhì) )、橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物的各種物性等如下。改性前的共軛二烯系聚合物的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量，從維持改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性與制造橡膠組合物時(shí)的操作性的平衡的角度考慮，優(yōu)選為I 150萬，更優(yōu)選為5萬 100萬，尤其優(yōu)選為10萬 80萬。改性共軛二烯系橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從維持所得交聯(lián)橡膠組合物的低磁滯損耗特性與抗?jié)窕缘钠胶獾慕嵌瓤紤]，優(yōu)選在0°C以下，更優(yōu)選在一 5°C以下，尤其優(yōu)選在一10°C以下。改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，100°C)，從維持改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性與制造橡膠組合物時(shí)的操作性的平衡的角度考慮，優(yōu)選為30 150，更優(yōu)選為40 120。改性共軛二烯系橡膠的冷流值(mg/分鐘)，從改性共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選在1.5以下，更優(yōu)選在1.0以下，尤其優(yōu)選在0.5以下。橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4，IOO0C )，從做成輪胎時(shí)的操作性的角度考慮，優(yōu)選為20 150，更優(yōu)選為30 130，尤其優(yōu)選為40 110。交聯(lián)橡膠組合物的抗張強(qiáng)度(JIS K6301，300%模量)的指數(shù)優(yōu)選在101以上，更優(yōu)選在103以上。交聯(lián)橡膠組合物的0°C的tan δ指數(shù)優(yōu)選在115以上，更優(yōu)選在120以上。交聯(lián)橡膠組合物的70°C的tan δ指數(shù)優(yōu)選在110以上，更優(yōu)選在120以上。交聯(lián)橡膠組合物的耐磨損性指數(shù)(JIS Κ6264，荷重10N，25°C)優(yōu)選在102以上，更優(yōu)選在105以上，尤其優(yōu)選在107以上。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例、比較例中的“份”及“ ”若無特殊說明則以質(zhì)量為基準(zhǔn)。此外，各種物性值的測定方法示于以下。〔鍵合苯乙烯含量(％)〕:通過500MHz的1H-NMR求出。〔乙烯基含量(％)〕:通過500MHz的1H-NMR求出。
〔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°C)〕:根據(jù)ASTM D3418進(jìn)行測定?！哺男郧暗闹鼐肿恿俊?由與使用凝膠滲透色譜(GPC)(HLC-8120GPC (商品名(東曹公司產(chǎn)品)))得到的GPC曲線的最大峰的頂點(diǎn)相當(dāng)?shù)谋Ａ魰r(shí)間，通過苯乙烯換算求出。(GPC 的條件)色譜柱:商品名“ GMHHXL ”(東曹公司產(chǎn)品)2根柱溫:40°C流動相:四氫呋喃流速:1.0ml/分鐘樣品濃度:10mg/20ml〔門尼粘度(ML1+4，100°C)〕:根據(jù)JISK6300，使用L轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱I分鐘、轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間為4分鐘、溫度為100°C的條件下求出。〔冷流值〕:將共聚物(橡膠)保持在溫度50°C，在壓力為24.1kPa的條件下從6.35mm的孔中擠出。在從擠出時(shí)刻起的10分鐘后(擠出速度達(dá)到一定后)，在90分鐘內(nèi)測定共聚物的每30分鐘的擠出量(mg)，以其平均值作為冷流值(mg/分鐘)。數(shù)值越大，橡膠的形狀穩(wěn)定性越差，操作越困難。實(shí)施例1〔改性共軛二烯系橡膠A的合成及其評價(jià)〕向氮?dú)庵脫Q過的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入環(huán)己烷2，750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、l，3 —丁二烯365g。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整為10°C后，添加含有正丁基鋰(5.SOmmol)的環(huán)己烷溶液，引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實(shí)施，最高溫度達(dá)到85°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%的時(shí)刻，追加丁二烯10g，再聚合5分鐘后，取IOg聚合物溶液樣品用于改性前的分子量測定，添加含有N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基娃燒(4.96mmol)的環(huán)己燒溶液進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。向反應(yīng)后的聚合物溶液中添加含有3 —氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液，混合5分鐘后，再添加含有雙(2 —乙基己酸)錫(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液，混合5分鐘。接著，向所得聚合物溶液中添加2，6 一二叔丁基對甲酚2.0g。接著，通過用氫氧化鈉調(diào)整至pH=ll的熱水進(jìn)行汽提，脫去溶劑，用調(diào)溫至110°C的熱輥對橡膠進(jìn)行干燥，得到改性共軛二烯系橡膠A。將改性共軛二烯系橡膠A的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠A的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠A、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例2〔改性共軛二烯系橡膠B的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用N，N—雙(三乙基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替N，N —雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠B。將改性共軛二烯系橡膠B的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠B的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠B、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例3〔改性共軛二烯系橡膠C的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施 例1中使用N，N —雙(三甲基硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷代替N，N —雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠C。將改性共軛二烯系橡膠C的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠C的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠C、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例4〔改性共軛二烯系橡膠D的合成及其評價(jià)〕向氮?dú)庵脫Q過的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入環(huán)己烷2，750g、四氫呋喃
10.3g、苯乙烯50g、l，3 —丁二烯440g。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整為10°C后，添加含有正丁基鋰(5.SOmmol)的環(huán)己烷溶液，引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實(shí)施，最高溫度達(dá)到90°C。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%的時(shí)刻，追加丁二烯10g，再聚合5分鐘后，取IOg聚合物溶液樣品用于改性前的分子量測定，添加含有I 一(3 —三乙氧基硅烷基丙基)一 2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 —二硅雜環(huán)戊烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。向反應(yīng)后的聚合物溶液中添加含有3 —氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96mmol)的環(huán)己烷溶液，混合5分鐘后，再添加含有四(2 —乙基己氧基)鈦(4.96mmoI)的環(huán)己烷溶液混合5分鐘。接著，向所得聚合物溶液中添加2，6 一二叔丁基對甲酚2.0g。然后，通過用氫氧化鈉調(diào)整至PH=IO的熱水進(jìn)行汽提，脫去溶劑，用調(diào)溫至110°C的熱輥對橡膠進(jìn)行干燥，得到改性共軛二烯系橡膠D。將改性共軛二烯系橡膠D的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠D的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠D、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例5〔改性共軛二烯系橡膠E的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施·例1中使用N —〔3 —(三甲氧基硅烷基)一丙基〕-N，N’ 一二乙基一N’ 一三甲基硅烷基一乙烷一 1，2 —二胺代替N，N—雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、并用四(乙酰丙酮)鋯代替雙(2 —乙基己酸)錫以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠E。將改性共軛二烯系橡膠E的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠E的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠E、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例6〔改性共軛二烯系橡膠F的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例5中使用3 —(4 一三甲基硅烷基一 I 一哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷代替N —〔3 -(三甲氧基硅烷基)一丙基〕一 N，N’ 一二乙基一 N’ 一三甲基硅烷基一乙烷一 1，2 一二胺以外，按與實(shí)施例5相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠F。將改性共軛二烯系橡膠F的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠F的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠F、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例7〔改性共軛二烯系橡膠G的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用S —三甲基硅烷基巰丙基三乙氧基硅烷代替N，N —雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠G。將改性共軛二烯系橡膠G的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠G的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠G、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例8〔改性共軛二烯系橡膠H的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用巰丙基三乙氧基硅烷代替3 —氨基丙基三乙氧基硅烷以夕卜，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠H。將改性共軛二烯系橡膠H的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠H的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠H、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例9〔改性共軛二烯系橡膠I的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用使用2，2 一二(四氫呋喃基)丙烷3.25mmol代替四氫呋喃50.0g、并用N — 2 —(氨基乙基)—3 一氨基丙基甲基二甲氧基娃燒代替3 —氨基丙基二乙氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠I。將改性共軛二烯系橡膠I的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠I的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠1、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例10〔改性共軛二烯系橡膠J的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用使用2，2 一二(四氫呋喃基)丙烷3.25mmol代替四氫呋喃50.0g、并將3 —氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量由4.96mmol變?yōu)?.92mmol以外，按與實(shí)施例I相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠J。將改性共軛二烯系橡膠J的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠J的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠J、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例11〔改性共軛二烯系橡膠K的合成及其評價(jià)〕向氮?dú)庵脫Q過的內(nèi)容積為5升的高壓釜反應(yīng)器中加入環(huán)己烷2，750g、四氫呋喃100.0g、苯乙烯180g、l，3 —丁二烯310g。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整為20°C后，添加含有正丁基鋰(4.60mmol)的環(huán)己烷溶液，引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實(shí)施，最高溫度達(dá)到85。。。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%的時(shí)刻，追加丁二烯10g，再聚合5分鐘后，取IOg聚合物溶液樣品用于改性前的分子量測定，添加含有N，N 一雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基娃燒(3.93mmol)的環(huán)己燒溶液進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。向反應(yīng)后的聚合物溶液中添加含有3 —氨基丙基三乙氧基硅烷(3.93mmol)的環(huán)己烷溶液，混合5分鐘后，再添加含有四(乙酰丙酮)錯(4.96mmol)的環(huán)己燒溶液,混合5分鐘。接著,在向所得聚合物溶液中添加2,6 —二叔丁基對甲酚2.0g后，添加環(huán)烷系油(三共油化工業(yè)公司產(chǎn)品，商品名:SNH46) 187.5g，混合5分鐘。然后，通過用氫氧化鈉調(diào)整至pH=9的熱水進(jìn)行汽提，脫去溶劑，用調(diào)溫至110°C的熱輥對橡膠進(jìn)行干燥，得到改性共軛二烯系橡膠K。將改性共軛二烯系橡膠K的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠K的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠K、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例12〔改性 共軛二烯系橡膠L的合成及其評價(jià)〕
除了在實(shí)施例4中最初添加I 一(3 —三乙氧基硅烷基丙基)一 2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 一二娃雜環(huán)戍燒，接著添加四(2 —乙基己氧基)鈦,最后添加3 —氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按與實(shí)施例4相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠L。將改性共軛二烯系橡膠L的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠L的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠L、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。實(shí)施例13〔改性共軛二烯系橡膠M的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例4中最初添加I 一(3 —三乙氧基硅烷基丙基)一 2，2，5，5 —四甲基一 I 一氮雜一 2，5 一二娃雜環(huán)戍燒，接著添加四(2 —乙基己氧基)欽和3 —氨基丙基二乙氧基硅烷以外，按與實(shí)施例4相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠M。將改性共軛二烯系橡膠M的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠M的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠M、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。比較例I〔改 性共軛二烯系橡膠N的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中不添加N，N—雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠N。將改性共軛二烯系橡膠N的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠N的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠N、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。比較例2〔改性共軛二烯系橡膠0的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中不添加3 —氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠O。將改性共軛二烯系橡膠0的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠0的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠O、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。比較例3〔改性共軛二烯系橡膠P的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例11中不添加3 —氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按與實(shí)施例11相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠P。將改性共軛二烯系橡膠P的聚合組成示于表1，所得改性共軛二烯系橡膠P的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠P、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。比較例4〔改性共軛二烯系橡膠Q的合成及其評價(jià)〕除了在實(shí)施例1中使用四乙氧基硅烷代替N，N—雙(三乙基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按與實(shí)施例1相同的方法得到改性共軛二烯系橡膠Q。將改性共軛二烯系橡膠Q的聚合組成示于表I，所得改性共軛二烯系橡膠Q的性質(zhì)示于表2。此外，將使用改性共軛二烯系橡膠Q、根據(jù)表3及表4所示的配方調(diào)制的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評價(jià)。其結(jié)果示于表4。〔橡膠組合物的混煉方法及特性評價(jià)〕使用帶溫度控制裝置的塑性磨機(jī)(內(nèi)容量為250cc)，作為第一階段的混煉，在填充率為72%、轉(zhuǎn)速為60rpm的條件下，根據(jù)表3及表4所示的配方，將由各實(shí)施例及比較例所得的改性共軛二烯系橡膠與擴(kuò)展油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、防老化劑、氧化鋅一起混煉。接著，作為第二階段的混煉，在將上述所得的混合物冷卻至室溫后，根據(jù)表3、4所示的配方，將該混合物與硫、硫化促進(jìn)劑一起混煉。對該混煉物進(jìn)行成型，于160°C在加壓硫化機(jī)中硫化規(guī)定的時(shí)間，作為表示輪胎性能的指標(biāo)，進(jìn)行以下特性評價(jià)。(i)門尼粘度:以硫化前的橡膠組合物為測定用試料，根據(jù)JIS K6300，使用L轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱I分鐘、轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間為4分鐘、溫度為100°C的條件下進(jìn)行測定。(ii)抗張強(qiáng)度:按照J(rèn)IS6301測定300%模量。用指數(shù)表示，數(shù)值越大，抗張強(qiáng)度越大，越良好。(iii) 0°C tan 6:以硫化橡膠為測定用試料,使用動態(tài)光譜儀(美國Rheometrics公司產(chǎn)品)，在抗張動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.14%、角速度為100弧度每秒、(TC的條件下進(jìn)行測定。用指數(shù)表示，數(shù)值越大，抗?jié)窕酱螅節(jié)窕栽搅己谩?iv)70°C tan 6:以硫化橡膠為測定用試料,使用動態(tài)光譜儀(美國Rheometrics公司產(chǎn)品)，在抗張動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.7%、角速度為100弧度每秒、70°C的條件下進(jìn)行測定。用指數(shù)表示，數(shù)值越大，磁滯損耗越小，低磁滯損耗特性越良好。(v)耐磨損性:以硫化橡膠為測定試料，使用DIN磨損試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)公司產(chǎn)品)，根據(jù)JIS K6264，在荷重為10N、25°C下進(jìn)行測定。用指數(shù)表示，數(shù)值越大，耐磨損性越良好。表I
權(quán)利要求
1.改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其包括(a)使共軛二烯系化合物或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物和具有含2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)的第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，得到具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的工序和 (b)使上述具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，所述第一烷氧基硅烷化合物的被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)是選自伯胺的2個氫原子被2個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、仲胺的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、硫醇的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含硫基團(tuán)、伯膦的2個氫原子被2個取代基取代而成的含磷基團(tuán)及仲膦的I個氫原子被I個保護(hù)基取代而成的含磷基團(tuán)中的I種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，工序(b)在含有金屬元素的烷氧基硅烷化合物的縮合催化劑的存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，所述縮合催化劑是含有元素周期 表4族、12族、13族、14族及15族中所含的金屬元素中的至少一種金屬兀素的金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，使用所述金屬元素的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)鹽作為所述縮合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，包括工序(C):使由工序(b)所得的混合物與水接觸。
7.改性共軛二烯系橡膠，其通過權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系橡膠的制造方法而得到。
8.橡膠組合物，其含有權(quán)利要求7所述的改性共軛二烯橡膠、二氧化硅及/或炭黑和交聯(lián)劑。
9.交聯(lián)橡膠組合物，其通過使權(quán)利要求8所述的橡膠組合物交聯(lián)而成。
10.輪胎，其由權(quán)利要求9所述的交聯(lián)橡膠組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能作為用于輪胎面等用途、可提高燃料經(jīng)濟(jì)性的交聯(lián)橡膠的原料使用的共軛二烯系橡膠的制造方法。具體地，提供一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其包括(a)使共軛二烯系化合物或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有堿金屬或堿土金屬活性末端的共軛二烯系聚合物和具有含2個以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脫保護(hù)的保護(hù)基保護(hù)著的基團(tuán)的第一烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，得到具有烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物的工序；(b)使上述含烷氧基硅烷基的改性共軛二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序。
文檔編號C08K3/36GK103237833SQ201180057588
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者田中了司, 野坂直矢 申請人:Jsr株式會社