專利名稱：注射成形用樹脂組合物、注射發(fā)泡成形體及注射發(fā)泡成形體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及注射成形用樹脂組合物、注射發(fā)泡成形體以及注射發(fā)泡成形體的制造方法。本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物適于制造低溫下的沖擊強度優(yōu)異且無流痕的注射成型體，尤其適于制造注射發(fā)泡成形體。
背景技術：
聚丙烯系樹脂的剛性、硬度及耐熱性等優(yōu)異，可通過注射成形法容易地制成所需形狀，而且價廉。因此，廣泛用于廣泛的用途，例如家用電器的外殼、薄膜、容器、汽車內飾、擋板(fender)、保險杠、側嵌條、擋泥板(mud guard)、后視鏡罩等汽車外飾、一般雜貨等。對應這樣的各種用途，還已知在聚丙烯系樹脂中配混聚乙烯或橡膠成分、例如聚異丁烯、聚丁二烯、非結晶性或低結晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)等而改善了耐沖擊性的聚丙烯組合物。另外，還已知為了補充由于配混橡膠成分而降低的剛性而將滑石等無機填料與橡膠成分一起添加在聚丙烯中而得到聚丙烯組合物(例如，參照專利文獻I)。此外，將如上所述的聚丙烯系樹脂或聚丙烯組合物注射成形時，將樹脂在熔融狀態(tài)下注射，因此，得到的注射成形品通常產生沿熔融樹脂的流動方向伸展的流痕。對于注射成形品、例如汽車內外飾部件等，存在由于該流痕明顯時外觀劣化而其產品價值降低的問題。另外，近年來，為了汽車的燃油消耗率的改善、家用電器的通用設計化所需的輕量化，聚丙烯系樹脂產品的利用發(fā)泡成形的輕量化的需求日益增長。另外，為了改良聚丙烯系樹脂的注射成形品的沖擊強度，已知使用乙烯與丙烯的嵌段共聚物，此外，已知在聚丙烯系樹脂中配混聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠。在聚丙烯系樹脂中配混有聚乙烯的組合物、以及在聚丙烯系樹脂中配混有聚乙烯和乙烯-丙烯橡膠的組合物被廣泛用于改良聚丙烯系樹脂的沖擊強度，進而改良沖擊白化、彎曲白化。但是，現(xiàn)狀是，在注射成形品中，聚丙烯系樹脂與聚乙烯的流動性不同、結晶化溫度不同，因而成形品表面產生樹脂的流型(flow pattern)即流痕(flow mask),極其妨礙成形品外觀。特別是在實施以輕量化為目的的注射發(fā)泡成形時，存在流痕變得明顯的問題。此外，雖然進行了造粒時的混煉強化作為該外觀改良的對策，但未實現(xiàn)明顯的改
盡
口 ο現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2006-124520號公報(權利要求書)

發(fā)明內容

發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述實際情況而做出的，其目的在于，提供改良了以往使用的樹脂組合物的缺點即注射成形品的外觀的樹脂組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯系樹脂中配混有具有高熔融張力的乙烯-α -烯烴共聚物和具有低熔融張力的聚烯烴系樹脂的樹脂組合物能夠得到低溫下的沖擊強度優(yōu)異且不產生流痕的注射成形品，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種注射成形用樹脂組合物，其特征在于，含有:根據(jù)ASTM D-1238在溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的丙烯聚合物樹脂樹脂⑴70 90重量份；在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)超過50mN且300mN以下的乙烯-α-烯烴共聚物(II) 5 25重量份；以及，根據(jù)JIS Κ6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)不足30mN的烯烴聚合物樹脂
(111)5 25 重量份(其中，(1) + (11) + (111)=100 重量份)。本發(fā)明還提供由上述樹脂組合物形成的注射發(fā)泡成形體。

本發(fā)明還提供一種注射發(fā)泡成形體的制造方法，其特征在于，將上述注射成形用樹脂組合物、以及二氧化碳和/或產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑供給到注射成形機，接著，注射到該注射成形機附帶的模具內，從而進行發(fā)泡成形。發(fā)明的效果本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物適于制造低溫下的沖擊強度優(yōu)異且無流痕的注射成型體，尤其適于制造注射發(fā)泡成形體。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細的說明。本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物的特征在于，含有:根據(jù)ASTM D-1238在溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的丙烯聚合物樹脂(1)70 90重量份；在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)超過50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烴共聚物(11)5 25重量份；以及，根據(jù)JIS Κ6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)不足30mN的烯烴聚合物樹脂(111)5 25重量份(其中，(Ι) + (Π) + (ΠΙ)=100 重量份)。丙烯聚合物樹脂(I)作為構成本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物的丙烯聚合物樹脂(I)，優(yōu)選使用丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。也可使用通常市售的丙烯聚合物樹脂。優(yōu)選的是，丙烯-乙烯嵌段共聚物例如由高結晶性聚丙烯嵌段成分與橡膠成分形成，該橡膠成分為由乙烯均聚物嵌段、和丙烯與乙烯無規(guī)共聚而成的嵌段形成的橡膠成分。其中，橡膠成分優(yōu)選為5 25重量％、特別優(yōu)選為5 20重量％。需要說明的是，該高結晶性聚丙烯成分可定義為不溶于64°C的正癸烷的成分，橡膠成分可定義為可溶于64°C的正癸烷的成分。于是，丙烯-乙烯嵌段共聚物中的橡膠成分即可溶于64°C的正癸烷的成分、和高結晶性聚丙烯成分即不溶于64°C的正癸烷的成分可以如下求出:將5g丙烯-乙烯嵌段共聚物試樣浸潰于200cc沸騰正癸烷中5小時，使其溶解，然后冷卻至64°C，將析出的固相用G4玻璃過濾器過濾之后，干燥，測定固相重量，由該固相重量算出可溶成分和不溶成分。
如上所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物成分也可含有由除乙烯、丙烯以外的α-烯烴、例如1- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戍烯等α-烯烴；乙烯基環(huán)戍烯、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片燒等乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；馬來酸酐等不飽和有機酸或其衍生物等衍生出的單元。作為丙烯聚合物樹脂(I)，從注射成形時的流動性優(yōu)異的方面出發(fā)，使用根據(jù)ASTMD-1238在溫度230°C下測定的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的物質。優(yōu)選30g/10分鐘以上且不足150g/10分鐘的物質。乙烯-α -烯烴共聚物(II)構成本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物的乙烯-α-烯烴共聚物(II)是在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)超過50mN且300mN以下、優(yōu)選為IOOmN以上且300mN以下的乙烯-α-烯烴共聚物。此處，乙烯_α -烯烴共聚物(II)是MS16tl為50mN以下的乙烯-α -烯烴共聚物時，得到的樹脂組合物的熔融張力低，供給于注射發(fā)泡成形時，難以得到具有高發(fā)泡倍率的成形體。另一方面，MS160超過300mN時，得到的樹脂組合物的混合性變差，得到的注射成形體產生流痕，產品外觀變差。需要說明的是，在160°C下的熔融張力(MS16tl)例如可以如下求出:在機筒直徑(barrel diameter)9.55_ 的毛細管粘度計(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.(商品名)Capillograph)上安裝長度為8mm、直徑為2.095mm、流入角為90°的口模(dies),設定為溫度160°C、活塞下降速度IOmm/分鐘、拉伸比47，測定取樣所需的載荷(mN)，從而求出。并且，作為乙烯- α -烯烴共聚物(II)，從形成進行注射發(fā)泡成形時可得到尤其具有高發(fā)泡倍率的成形體的注射成形用樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選滿足以下(A) (C)特性的乙烯-α -烯烴共聚物。(A)根據(jù)JIS Κ6760通過密度梯度管法測定的密度⑷為920kg/m3以上且960kg/m3以下。(B)在190°C、2.16kg載荷的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為lg/ΙΟ分鐘以上且30g/10分鐘以下。(C)在160°C下測定的熔融張力(MS16tl(mN))和在190°C、2.16kg載荷的條件下測定的MFR的關系滿足下述式(I)。MS160 > 230-200 X log (MFR) (I)作為與乙烯共聚的α-烯烴，優(yōu)選使用碳數(shù)3 8的α-烯烴，作為其具體例子，可列舉出1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。關于乙烯與碳數(shù)3 8的α-烯烴的共聚比，乙烯/碳數(shù)3 8的α -烯烴(摩爾比)為1/1 200/1、優(yōu)選為3/1 100/1、進一步優(yōu)選為5/1 50/1。作為這樣的乙烯- α -烯烴共聚物的優(yōu)選一個例子，可列舉出具有碳數(shù)超過20的長支鏈的乙烯-α-烯烴共聚物。那樣的聚合物在日本特表2001-515114號公報中被公開。作為代表的例子，可列舉出如下的乙烯-α -烯烴共聚物:其為源自聚乙烯大分子單體的碳數(shù)超過20的長支鏈與聚乙烯主鏈鍵合而成的聚合物，利用共聚將α -烯烴共聚單體単元導入到該長支鏈或聚乙烯主鏈中的至少一者。構成注射成形用樹脂組合物的乙烯-α-烯烴共聚物(II)的其他優(yōu)選例子有，通過作為乙烯- α -烯烴共聚物的制造方法而已知的、例如利用齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑、金屬茂催化劑等聚合催化劑的低壓聚合法等方法而得到的乙烯與碳數(shù)3 8的α -烯烴的共聚物。作為特別優(yōu)選的滿足上述㈧ (C)的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，例如，可照原樣不動地采用后述的本申請實施例的制造條件，此外，可通過條件因素的細微調整而任意地分別制作。更具體而言，可使用在金屬茂催化劑的存在下，將乙烯聚合或將乙烯與碳數(shù)3 8的α -烯烴共聚的方法，所述金屬茂催化劑例如使用兩個環(huán)戊二烯基通過由兩種以上原子的鏈形成的交聯(lián)基交聯(lián)或通過由兩個以上原子的鏈形成的交聯(lián)基交聯(lián)的交聯(lián)型雙環(huán)戊二烯基鋯絡合物(以下記為成分(a))、和交聯(lián)型(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯絡合物和/或交聯(lián)型(茚基)(芴基)鋯絡合物(以下記為成分(b))作為金屬茂化合物。作為成分(a)的具體例子，可例示出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基-1,3-二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、1，1-二甲基-1-甲基硅烷基-1,2-二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、丙烷-1，3-二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、丁烷-1，4-二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、順-2- 丁烯-1，4- 二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、1，1，2，2-四甲基二硅烷-1，2- 二基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯等二氯化物及上述過渡金屬化合物的二甲基化物、二乙基化物、二氫化物、二苯基化物、二芐基化物。作為成分(b)的具體例，可例示出二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)( 2，7-二甲基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、異丙叉基(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、異丙叉基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯、二苯基硅烷二基(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(1-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(2-苯基-1-茚基)(9-芴基)二氯化錯、二苯基亞甲基(2-苯基-1-卻基)(2，7- 二-叔丁基-9-荷基)二氯化錯等二氯化物及上述過渡金屬化合物二甲基化物、二乙基化物、二氫化物、二苯基化物、二芐基化物。進而，也可例示出將上述過渡金屬化合物的鋯原子置換為鈦原子或鉿原子而得到的化合物。另外，對相對于成分(a)的成分(b)的量沒有特別地限制，優(yōu)選為0.0001 100倍摩爾、特別優(yōu)選為0.001 10倍摩爾。作為使用成分(a)和成分(b)的金屬茂催化劑，例如可例示出由成分(a)、成分(b)和有機鋁化合物(以下記為成分(C))形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)和鋁氧烷(以下記為成分(d))形成的催化劑；進一步含有成分(C)而形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)和選自質子酸鹽(以下記為成分(e))、路易斯酸鹽(以下記為成分(f))或金屬鹽(以下記為成分(g))中的至少一種鹽形成的催化劑；進一步含有成分(C)而形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)、成分(d)和無機氧化物(以下記為成分(h))形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)、成分(h)和選自成分(e)、成分(f)、成分(g)中的至少一種鹽形成的催化劑；進一步含有成分(C)而形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)、粘土礦物(以下記為成分(I))和成分(C)形成的催化劑；由成分(a)、成分(b)和用有機化合物處理了的粘土礦物(以下記為成分(j))形成的催化劑，可優(yōu)選使用由成分(a)、成分(b)和成分(j)形成的催化劑。此處，作為可用作成分⑴及成分(j)的粘土礦物，可列舉出以微晶狀的硅酸鹽為主要成分的細顆粒，對于大部分粘土礦物，作為其結構上的特色，可列舉出，其成為層狀結構，層中具有各種大小的負電荷。在這一點上，與二氧化硅或氧化鋁那樣的具有三維結構的金屬氧化物有很大不同。這些粘土礦物通常根據(jù)層電荷的大小分類為葉蠟石、高嶺石、地開石及滑石族(每化學式的負電荷約為O);蒙脫石族(每化學式的負電荷約為0.25至0.6)；蛭石族(每化學式的負電荷大約為0.6至0.9);云母族(每化學式的負電荷約為I)、脆云母族(每化學式的負電荷約為2)。此處示出的各組中分別包含各種粘土礦物，作為屬于蒙脫石族的粘土礦物，可列舉出蒙脫土、貝得石、皂石、鋰蒙脫石等。并且，上述粘土礦物也可混合多種來使用。成分(j)中的有機化合物處理是指在粘土礦物層間導入有機離子而形成離子復合物。作為有機化合物處理中所使用的有機化合物，可例示出N，N-二甲基-正十八烷胺鹽酸鹽、N，N- 二甲基-正二十烷胺鹽酸鹽、N，N- 二甲基-正二十二烷胺鹽酸鹽、N，N- 二甲基油胺鹽酸鹽、N, N- 二甲基山崳胺鹽酸鹽、N-甲基-雙(正十八烷基)胺鹽酸鹽、N-甲基-雙(正二十烷基)胺鹽酸鹽、N-甲基-二油基胺鹽酸鹽、N-甲基-二山?；符}酸鹽、N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽。由成分(a)、成分(b)和成分(j)形成的催化劑可通過在有機溶劑中使成分(a)、成分(b)和成分(j)接觸而得到。作為該方法，可例示出:在成分(a)和成分(j)的接觸產物中添加成分(b)的方法；在成分(b)和成分(j)的接觸產物中添加成分(a)的方法；在成分(a)和成分(b)的接觸產物中添加成分(j)的方法；在成分(j)中添加成分(a)和成分(b)的接觸產物的方法。作為接觸溶劑，可例示出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷或環(huán)己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯或二甲苯等芳香族烴類；乙醚或正丁醚等醚類；二氯甲烷或氯仿等鹵化烴類；1，4_ 二噁烷；乙腈或四氫呋喃。關于接觸溫度，優(yōu)選在O 200°C之間選擇來進行處理。關于各成分的用量，相對于每Ig成分(j)，成分(a)為0.0001 IOOmmol、優(yōu)選為
0.001 IOmmol。由此制備的成分(a)、成分(b)和成分(j)的接觸產物可不進行洗滌來使用，此外，也可在洗滌之后使用。另外，成分(a)或成分(b)為二鹵化物時，優(yōu)選進一步添加成分(C)。此外，可以為了去除成分(j)、聚合溶劑及烯烴中的雜質而添加成分(C)。制造構成本發(fā)明的樹脂組合物的乙烯-α -烯烴共聚物(II)時，優(yōu)選在聚合溫度為-100 120°C的條件下進行聚合，特別是考慮生產率時，優(yōu)選在20 120°C、進一步優(yōu)選在60 120°C的范圍內進行。另外，聚合時間優(yōu)選為10秒 20小時的范圍，優(yōu)選在聚合壓力為常壓 300MPa的范圍內進行。作為聚合性單體，將乙烯與碳數(shù)3 8的α -烯烴共聚時，乙烯與碳數(shù)3 8的α_烯烴的供給比例為乙烯/碳數(shù)3 8的α-烯烴(摩爾比)為1/1 200/1、優(yōu)選為3/1 100/1、進一步 優(yōu)選為5/1 50/1。另外，在聚合時也可使用氫氣等進行分子量的調節(jié)。聚合可以利用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種方法來進行，也可改變聚合條件分為兩個階段以上來進行。另外，乙烯系共聚物可在聚合完成后利用現(xiàn)有已知的方法從聚合溶劑分離回收、干燥而得到。聚合可在漿料狀態(tài)、溶液狀態(tài)或氣相狀態(tài)下實施，尤其是在漿料狀態(tài)下進行聚合時，可效率良好且穩(wěn)定地生產粉末顆粒形狀整齊的乙烯系共聚物。此外，聚合中使用的溶劑只要是通常使用的有機溶劑，任一種均可，具體而言，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯、丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、汽油等，也可將丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴自身作為溶劑使用。烯烴聚合物樹脂(III)作為本發(fā)明中使用的根據(jù)JIS K6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)不足30mN的烯烴聚合物樹脂(III)，可列舉出屬于通過高壓自由基聚合而制造的聚烯烴樹脂、含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠及乙烯-α-烯烴系共聚物范疇的烯烴聚合物樹脂。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。烯烴聚合物樹脂的根據(jù)JIS Κ6760的密度不足850kg/m3時，得到的成形體產生粘膩，產品外觀產生問題。另外，密度超過930kg/m3時，進行注射成形時與模具的密合性降低，因此外觀特性產生問題。MS16tl為30mN以上時，注射成形時的樹脂的熔融彈性過強，模具的再現(xiàn)性降低，因此不優(yōu)選。作為通過高壓自由基聚合而制造的聚烯烴系樹脂，優(yōu)選使用屬于通過高壓自由基聚合而制造的低密度聚乙烯的范疇的聚烯烴系樹脂。該低密度聚乙烯通常稱為高壓低密度聚乙烯。其中，尤其是從適于供給于注射發(fā)泡成形時具有高發(fā)泡倍率的成形體的方面出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)ASTM D1238在溫度190°C下測定的熔體流動速率為70g/10分鐘以上且不足300g/10分鐘的高壓低密度聚乙烯。另外，作為該高壓低密度聚乙烯，優(yōu)選具有910 925kg/m3的密度的高壓低密度聚乙烯。

作為乙烯-α -烯烴系共聚物，可列舉出乙烯-α -烯烴共聚物及乙烯-α -烯烴-非共軛二烯共聚物。作為乙烯-α -烯烴共聚物及乙烯-α -烯烴-非共軛二烯共聚物中的α -烯烴，例如使用碳數(shù)4 20的α-烯烴。作為碳數(shù)4 20的α -烯烴，例如可列舉出1_ 丁烯、異丁稀、1_戍稀、2_甲基_1- 丁稀、3_甲基_1- 丁稀、1-己稀、2_甲基_1-戍稀、3_甲基_1-戍烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。優(yōu)選為選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一種以上。此外，作為乙烯- α -烯烴-非共軛二烯共聚物中的非共軛二烯，例如可列舉出
I,4-己二稀、1，6-羊二稀、2_甲基-1，5-己二稀、6_甲基-1，5-庚二稀、7_甲基-1，6-羊二烯那樣的鏈狀非共軛二烯；環(huán)己二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙基-2-降冰片烯那樣的環(huán)狀非共軛二烯；2，3- 二異丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-異丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯那樣的三烯，其中，優(yōu)選5-乙叉基-2-降冰片烯或雙環(huán)戊二烯。乙烯-α-烯烴系共聚物中的乙烯/α-烯烴的比(摩爾比)為1/(0.1 10)。上述乙烯-α -烯烴系共聚物尤其是從對丙烯聚合物樹脂的相容性優(yōu)異、得到的注射發(fā)泡成形體的耐沖擊性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有850kg/m3以上且910kg/m3以下的密度的乙烯-α -烯烴系共聚物，其密度特別優(yōu)選為870kg/m3以上且905kg/m3以下。另外，關于上述乙烯-α-烯烴系共聚物，從注射發(fā)泡成形體成形時的加工性優(yōu)異、得到的成形體的沖擊強度也優(yōu)異的方面出發(fā)，MFR優(yōu)選為5 50g/10分鐘、特別優(yōu)選為10 40g/10分鐘。作為上述乙烯-α-烯烴系共聚物的制造方法可列舉出使用公知的聚合催化劑、利用公知的聚合方法的制造方法。作為公知的聚合催化劑，例如可列舉出:由釩化合物、有機鋁化合物及鹵化酯化合物形成的齊格勒-納塔催化劑體系；將使鈦原子、鋯原子或鉿原子與至少一種以上具有環(huán)戊二烯陰離子骨架的基團配位得到的金屬茂化合物、與鋁氧烷或硼化合物組合而成的催化劑體系，即所謂的金屬茂催化劑體系。作為公知的聚合方法，例如可列舉出在烴化合物那樣的非活性有機溶劑中使乙烯與α-烯烴共聚的方法、不使用溶劑而用乙烯和α-烯烴進行共聚的方法。作為上述含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠，有通過對烯烴系共聚物或共軛二烯橡膠利用聚合、反應等使鏈烯基芳香族化合物鍵合的方法制造的橡膠。作為該橡膠，例如可列舉出由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段與共軛二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物、將上述嵌段共聚物的共軛二烯部分的雙鍵氫化了的嵌段聚合物等。優(yōu)選將由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段與共軛二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物的共軛二烯部分的雙鍵氫化了的嵌段聚合物，特別優(yōu)選將嵌段共聚物的共軛二烯部分的雙鍵的80%以上氫化了的嵌段聚合物，更優(yōu)選將嵌段共聚物的共軛二烯部分的雙鍵的85%以上氫化了的嵌段聚合物。作為鏈烯基芳香族化合物單元，可列舉出對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1- 丁烯等鏈烯基苯；二乙烯基苯等雙鏈烯基苯；1_乙烯基萘等乙烯基萘等。在它們當中，通常使用苯乙烯。作為上述含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠的具體例子，可列舉出苯乙烯-乙稀-丁稀-苯乙稀系橡I父(SEBS)、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯乙稀系橡I父(SEPS)、苯乙稀-丁二烯系橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯系橡膠(SIS)等嵌段共聚物或將這些橡膠成分氫化而成的嵌段共聚物等。其中，由于與聚丙烯系樹脂的相容性良好，因此，使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)是優(yōu)選的。作為含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠的制造方法，例如可列舉出通過對烯烴系共聚物或共軛二烯橡膠利用聚合、反應等使鏈烯基芳香族化合物鍵合的方法。作為含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠的230°C的MFR，優(yōu)選為I 15g/10分鐘、更優(yōu)選為2 13g/10分鐘。MFR處于前述范圍內時，存在與改性聚丙烯系樹脂的相容性變得良好的傾向。注射成形用樹脂組合物本發(fā)明的注 射成形用樹脂組合物含有:根據(jù)ASTM D-1238在溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的丙烯聚合物樹脂(I) 70 90重量份；在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)超過50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烴共聚物(11)5 25重量份；以及，根據(jù)JIS Κ6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)不足30mN的烯烴聚合物樹脂(111)5 25重量份(其中，
(1)+ (11) + (111)=100 重量份)。此處，丙烯聚合物樹脂⑴不足70重量份時、乙烯-α-烯烴共聚物(II)超過25重量份時、或烯烴聚合物樹脂(III)超過25重量份時，得到的樹脂組合物的耐熱性變差。丙烯聚合物樹脂(I)超過90重量份時、或乙烯-α-烯烴共聚物(II)不足5重量份時，得到的樹脂組合物供給于發(fā)泡成形時的發(fā)泡性變差。另外，烯烴聚合物樹脂(III)不足5重量份時，樹脂組合物的成形性差，此外，得到的成形體在低溫下的沖擊強度差且容易產生流痕。本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物從成形性優(yōu)異、制成成形品時變得特別不易產生流痕的方面出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)ASTM D-1238、在測定溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘、更優(yōu)選為50g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘。本發(fā)明的注射成形用樹脂組合物從成形性優(yōu)異、制成成形品時變得特別不易產生流痕的方面出發(fā)，優(yōu)選在190°C、卷取速度IOm/分鐘的條件下測定的熔融張力(MS19tl)為2 30mN的范圍內、更優(yōu)選為2 20mN的范圍內。在不超出本 發(fā)明的要旨的范圍內，本發(fā)明的樹脂組合物中也可以根據(jù)需要含有穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、分散劑、填充劑、交聯(lián)劑、抗紫外線劑、抗氧化劑、著色劑等。也可與其他的熱塑性樹脂混合使用。作為該其他的熱塑性樹脂的例子，可例示出高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)、低密度聚乙烯、聚丙烯系樹脂、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戍烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、它們的馬來酸酐接枝物等。注射發(fā)泡成形體及其制造方法由上述注射成形用樹脂組合物形成的本發(fā)明的注射發(fā)泡成形體的制造方法沒有限制，可適用作為注射發(fā)泡成形法而已知的方法，例如可使用上述注射發(fā)泡用樹脂組合物、以及公知的各種發(fā)泡劑。發(fā)泡劑為溶劑型發(fā)泡劑、分解型發(fā)泡劑或氣體狀發(fā)泡劑中的任一種均可。溶劑型發(fā)泡劑或氣體狀發(fā)泡劑為從擠出機的料筒部分注入、使其吸収和/或溶解于熔融樹脂組合物中、在料筒中蒸發(fā)而作為發(fā)泡劑發(fā)揮作用的物質，可使用二氧化碳、或丙烷、丁烷、新戊烷、庚烷、異己烷、己烷、異庚烷、庚烷等低沸點脂肪族烴、或以氯氟化碳為代表的低沸點的含氟烴等。分解型發(fā)泡劑為預先配混于樹脂組合物中而向擠出機供給、在擠出機的料筒溫度條件下發(fā)泡劑分解產生二氧化碳、氮氣等氣體的化合物，可以為無機系的發(fā)泡劑，也可為有機系的發(fā)泡劑，此外，還可并用添加促進氣體產生的有機酸等。作為分解型發(fā)泡劑的具體例子，可列舉出如下的化合物。(a)無機系發(fā)泡劑:碳酸氫鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨、檸檬酸、檸檬酸納等。(b)有機系發(fā)泡劑:N，N' -二亞硝基對苯二甲酰胺、N，N' -二亞硝基五亞甲基四胺等N-亞硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P ^ -氧代雙(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3' - 二磺酰肼等磺酰肼化合物；疊氮化鈣、4，4' -二苯基二磺酰疊氮、對甲苯磺酰疊氮等疊氮化合物等。
特別優(yōu)選的是，形成注射發(fā)泡成形體時，通過二氧化碳進行發(fā)泡。作為此時使用的二氧化碳，除二氧化碳本身以外，可列舉出由產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑產生的二氧化碳。形成注射成形發(fā)泡體時，至少將注射發(fā)泡用樹脂組合物與二氧化碳和/或產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑供給到注射成形機，注射到模具，供給于發(fā)泡成形。二氧化碳和/或產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑可含有在樹脂成分中而供給到注射成形機，也可在將樹脂成分供給到注射成形機之后添加。優(yōu)選的是，上述產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑預先與上述樹脂成分混合，然后供給到注射成形機，在料筒內分解而產生二氧化碳。作為這種產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑，例如可列舉出碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨等無機系化學發(fā)泡劑、或偶氮二甲酰胺、N，N’- 二亞硝基五亞甲基四胺等有機系化學發(fā)泡劑。作為二氧化碳，除二氧化碳氣體本身以外可列舉出超臨界二氧化碳。二氧化碳以氣體狀或超臨界流體的形態(tài)被注入到注射成形機的料筒內的熔融樹脂成分中并分散或溶解，因此，注射到模具內之后，通過泄壓而作為發(fā)泡劑發(fā)揮作用。對于注射發(fā)泡成形體的制造方法，為了穩(wěn)定地使注射發(fā)泡成形體的氣泡均勻微細，也可以根據(jù)需要添加例如像檸檬酸那樣的有機酸等發(fā)泡助劑、像滑石、碳酸鋰那樣的無機微粒等成核劑。通常，上述無機系化學發(fā)泡劑從處理性、貯藏穩(wěn)定性、對注射發(fā)泡用樹脂組合物的分散性的方面出發(fā)，優(yōu)選制作10 50重量％濃度的烯烴聚合物樹脂的母料來使用。在注射發(fā)泡成形體的制造方法中，利用產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑來實施時，其用量可根據(jù)得到的注射發(fā)泡成形體的發(fā)泡倍率與成形時的樹脂溫度來適宜地設定。其中，從易于經濟地得到發(fā)泡倍率為2倍以上且氣泡均勻微細的注射發(fā)泡成形體出發(fā)，相對于100重量份的注射發(fā)泡用樹脂組合物，優(yōu)選為0.5重量份以上且20重量份以下、特別優(yōu)選為I重量份以上且10重量份以下。

對注射發(fā)泡成形體的制造方法進行具體地說明。注射發(fā)泡成形法自身可應用公知的方法。根據(jù)注射發(fā)泡用樹脂組合物的MFR、發(fā)泡劑種類、成形機種類或模具形狀而調整適宜成形條件即可。通常，在本發(fā)明的注射發(fā)泡用樹脂組合物的情況下，在樹脂溫度170 250°C、模具溫度10 100°C、成形周期I 60分鐘、注射速度10 300mm/秒、注射壓力10 200MPa等條件下進行。作為在模具內進行發(fā)泡的方法，有多種方法，其中，從易于得到表面形成有非發(fā)泡層、內部的發(fā)泡層容易形成均勻微細的氣泡、輕量性優(yōu)異、耐沖擊性良好的發(fā)泡成形體的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，使用由固定模具與可在任意位置前進及后退的可動模具構成的模具、在注射完畢后使可動模具后退并進行發(fā)泡的所謂的退芯(core back)法。作為使可動模具后退的方法，可以利用一個階段進行，也可以利用兩個階段以上的多個階段進行，還可適宜地調整使其后退的速度。另外，通過同時使用邊預先在模具內用非活性氣體等加壓邊將注射發(fā)泡成形用樹脂組合物導入到模具內的所謂的反壓法(counter pressure method),可減少被稱為鏇潤痕(swirl mark)的表面外觀不良,故而優(yōu)選。本發(fā)明的注射發(fā)泡成形體從輕量性與剛性的平衡優(yōu)異的方面出發(fā)，發(fā)泡倍率優(yōu)選為1.8倍以上且10倍以下、特別優(yōu)選為2倍以上且4倍以下。另外，發(fā)泡層的平均氣泡直徑優(yōu)選為200μπι以下。進而從成為剛性優(yōu)異的注射發(fā)泡成形體的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，發(fā)泡層的表面具有非發(fā)泡層，該非發(fā)泡層的厚度優(yōu)選為300 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以下。實施例以下，利用實施例及比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。(i)聚合物、樹脂組合物及成形體的特性的測定及評價通過下述方法來進行。(i)-1聚合物密度乙烯-α-烯烴共聚物(II)及烯烴聚合物樹脂(III)中的乙烯-α-烯烴共聚物的密度(d)根據(jù)JIS K6760 (1995)、利用密度梯度管法來測定。⑴-2熔融張力(MS.、MS190)關于乙烯-α-烯烴共聚物(II)及樹脂組合物的熔融張力(MS)，在機筒直徑
9.55mm 的毛細管粘度計(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.,商品名:Capillograph)上安裝長度為8mm、直徑為2.095mm、流入角為90°的口模，進行測定。MS16tl是將溫度設定為160°C、將活塞下降速度設定為IOmm/分鐘、將卷取速度設定為IOm/分鐘、將拉伸比設定為47來測定的。將取樣所需的載荷(mN)作為MS.。最大拉伸比不足47時，將在未斷裂的最高的拉伸比下的取樣所需的載荷(mN)作為MS.。另外，除了將溫度設定為190°C以外利用同樣的方法測定的載荷(mN)作為MS19Q。(i)-3Mw/Mn聚乙烯大分子單體的Mw/Mn是通過利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定作為標準聚乙烯換算值的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)而算出的。⑴-4外觀(非發(fā)泡體的外觀)通過目視判斷利用注射成形機在成形溫度210°C、模具溫度40°C下成形的圓片(直徑IOcmX厚度2mm)的外觀(流痕)的好壞?！驘o流痕或極不明顯〇流痕不明顯Λ流痕稍明顯X流痕明顯(i)-5外觀(發(fā)泡體的外觀)將100質量份的注射成形用樹脂組合物和0.9質量份的發(fā)泡劑[碳酸氫鈉,永和化成工業(yè)株式會社制造，CELLB0RN]用混煉機在溫度200°C下混煉，將得到的組合物在溫度210°C下注射成形(直徑IOcmX厚度2mm)，評價外觀。通過目視判斷圓片表面外觀(流痕)的好壞?！驘o流痕或極不明顯〇流痕不明顯Λ流痕稍明顯X流痕明顯(ii)丙烯聚合物樹脂(I)作為丙烯聚合物樹脂(I)，使用以下樹脂。商品名SUMITOMO NOBLEN #AX6 74:住友化學株式會社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=65g/10 分鐘
商品名SUMITOMO NOBLEN #AX574:住友化學株式會社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=45g/10 分鐘商品名SUMITOMO NOBLEN #AX564:住友化學株式會社制造，丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=28g/10 分鐘(iii)乙烯-α-烯烴共聚物(II)作為乙烯-α-烯烴共聚物(II)，使用以下的制造例1-11中制備的共聚物。制誥例I(I)有機改性粘土的制備將3L 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸餾水投入到10L的反應器中，添加IOOmL濃鹽酸及585g的N-甲基二油基胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN M20),加熱至 45°C,使 Ikg 合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives C orporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用50L的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到1.5kg的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為10.5 μ m。(2)催化劑懸浮液的制備使500g的由⑴得到的有機改性粘土懸浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、2.33g(3.53mmol) 二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7- 二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯及(0.714M) 2.8升(2mol)的三異丁基鋁的己烷溶液，在室溫下攪拌6小時。靜置，去除上清液，用己烷將催化劑固體洗滌兩次，添加己烷，最終得到100g/L的催化劑漿料。(3)聚乙烯系樹脂的制造以145kg/小時將己烷、以33.0kg/小時將乙烯、以1.0kg/小時將丁烯-1、以19NL/小時將氫氣、以聚合物生產量為30kg/小時的方式將由(2)制備的催化劑懸浮液連續(xù)地供給到內容積540L的聚合容器中，一邊保持總壓力為3000kPa、聚合容器內溫為85°C，一邊連續(xù)地進行聚合反應。從聚合容器連續(xù)地抽出漿料，去除未反應的氫氣、乙烯、丁烯-1，然后，經過分離、干燥的工序，得到聚乙烯系樹脂粉末。使用設定為200°C的50mm直徑的單螺桿擠出機將聚乙烯系樹脂粉末熔融混煉，進行造粒，從而得到聚乙烯系樹脂顆粒。得到的聚乙烯系樹脂顆粒的密度為950kg/m3，MFR為4.0g/10分鐘，以160°C測定的熔融張力為120mN。制誥例2(I)有機改性粘土的制備將3L 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸餾水投入到IOL的反應器中，添加IOOmL濃鹽酸及330g的N，N-二甲基-十八燒胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN DM18D),加熱至 45°C,使 Ikg 合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散，然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用5L的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到1.3kg的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為10.5 μ m。(2)大分子單體合成催化劑的制備
使500g的由⑴得到的有機改性粘土懸浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯及(0.714Μ)2.8升(2mol)的三異丁基鋁的己烷溶液，在室溫下攪拌6小時。靜置，去除上清液，用己烷將催化劑固體洗滌兩次，添加己烷，最終得到100g/L的催化劑漿料。(3)大分子單體的合成一邊以80kg/小時將己烷、以33kg/小時將乙烯、以0.3kg/小時將丁烯-1、以液體中的濃度為0.19mmol/kg己烷的方式將三異丁基鋁連續(xù)地供給到內容積370L的聚合容器中，一邊以大分子單體合成量為30kg/小時的方式連續(xù)地供給由上述(2)制備的大分子單體合成催化劑。聚合溫度控制在85°C。從聚合容器連續(xù)地抽出的大分子單體漿料在去除未反應的氫氣、乙烯之后，移送到內容積540L的第二階段的聚合容器中。從聚合容器抽出的大分子單體的Mn=9600，Mw/Mn=2.5。另外，利用NMR分析大分子單體的末端結構，結果每Imol大分子單體的末端乙烯量(Z)為0.35mol。(4)制造聚乙烯系樹脂的催化劑的制備在21.2升己烷中添加(0.714M)2.8升(2.0mol)的三異丁基鋁的己烷溶液及670g(1.0mol) 二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，在室溫下攪拌I小時，從而制備催化劑溶液。(5)聚乙烯系樹脂的制造一邊以2.5kg/小時將乙烯、以20NL/小時將氫氣連續(xù)地供給到移送有由(3)合成的大分子單體的內容積540L的第二階段的聚合容器中，一邊以聚乙烯系樹脂的制造量為32kg/小時的方式連續(xù)地供給由(4)制備的催化劑溶液。聚合溫度控制在85°C。將含有得到的聚乙烯系樹脂的漿料從聚合容器連續(xù)地抽出，去除未反應的氫氣、乙烯，然后，經過分離、干燥工序，得到聚乙烯系樹脂粉末。使用設為200°C的50mm直徑的單螺桿擠出機將聚乙烯系樹脂粉末熔融混煉，進行造 粒，從而得到聚乙烯系樹脂顆粒。得到的聚乙烯系樹脂顆粒的密度為955kg/m3，MFR為4.0g/10分鐘，在160°C下測定的熔融張力為150mN。制誥例3在制造例1[(3)聚乙烯系樹脂的制造]中，將氫氣供給量從19NL/小時變?yōu)?2NL/小時，除此以外與制造例I同樣地進行。得到的聚乙烯系樹脂的密度為950kg/m3，MFR為
2.0g/10分鐘，在160°C下測定的熔融張力為170mN。制誥例4(I)有機改性粘土的制備將3L 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY LIMITED 制(商品名)EKINENF-3)及3L蒸餾水投入到IOL的反應器中，添加IOOmL濃鹽酸及330g的N，N- 二甲基-辛胺(1.1mol:Lion Corporation 制(商品名)ARMEEN DM18D),加熱至 45°C,使 Ikg 合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用5L的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到1.3kg的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為10.5 μ m。(2)大分子單體合成催化劑的制備使500g的由⑴得到的有機改性粘土懸浮于1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmoI) 二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯及(0.714Μ)2.8升(2mol)的三異丁基鋁的己烷溶液，在室溫下攪拌6小時。靜置，去除上清液，用己烷將催化劑固體洗滌兩次，添加己烷，最終得到100g/L的催化劑漿料。(3)大分子單體的合成一邊以80kg/小時將己烷、以33kg/小時將乙烯、以0.6kg/小時將丁烯_1、以液體中的濃度為0.19mmol/kg己烷的方式將三異丁基鋁連續(xù)地供給到到內容積370L的聚合容器中，一邊以大分子單體合成量為30kg/小時的方式連續(xù)地供給由(2)制備的大分子單體合成催化劑。聚合溫度控制在85°C。從聚合容器連續(xù)地抽出的大分子單體漿料在去除未反應的氫、乙烯、丁烯-1之后，移送到內容積540L的第二階段的聚合容器中。從聚合容器抽出的大分子單體的Mn=9200，Mw/Mn=2.5。另外，利用NMR分析大分子單體的末端結構，結果每Imol大分子單體的末端乙烯量(Z)為0.37mol。(4)制造聚乙烯系樹脂的催化劑的制備在21.2升己烷中添加(0.714M)2.8升(2.0mol)的三異丁基鋁的己烷溶液及670g(1.0mol) 二苯基亞甲基(1-環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，在室溫下攪拌I小時，從而制備催化劑溶液。(5)聚乙烯系樹脂的制造一邊以2.5kg/小時將乙烯、以20NL/小時將氫氣連續(xù)地供給到移送有由(3)合成的大分子單體的內容積540L的第二階段的聚合容器中，一邊以聚乙烯系樹脂的制造量為32kg/小時的方式連續(xù)地供給由(4)制備的催化劑溶液。聚合溫度控制在85°C。將含有得到的聚乙烯系樹脂的漿料從聚合容器連續(xù)地抽出，去除未反應的氫、乙烯，然后，經過分離、干燥工序，得到聚乙烯系樹脂粉末。得到的聚乙烯系樹脂顆粒的密度為950kg/m3，MFR為
8.0g/10分鐘，在160°C下測定的熔融張力為lOOmN。制造例5(I)有機改性粘土的制備將300mL 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸餾水投入到IL燒瓶中，添加15.0g濃鹽酸及35.3g (IOOmmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加熱至45°C ,使IOOg合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用600mL的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到118g的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為15 μ m。(2)催化劑懸浮液的制備在將安裝有溫度計和回流管的300mL燒瓶氮氣置換之后，投入25.0g的由(I)得到的有機改性粘土和IOSmL己烷，接著，添加0.4266g 二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯及142mL的20%三異丁基招，在60°C下攪拌3小時。冷卻至45°C之后，吸取上清液，用200mL的己烷洗滌5次，然后加入200ml己烷，得到催化劑懸浮液(固體重量分:9.74wt%)。(3)聚合

在2L的高壓釜中加入1.2L己燒、1.0mL的20%三異丁基鋁、105mg(相當于13.1mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至85°C之后，以分壓為0.90MPa的方式連續(xù)地供給乙烯氣體。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到50.2g的聚合物(BI)(活性:3800g/g催化劑)。該聚合物的MFR為9.9g/10分鐘，密度為956kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為90mN。制造例6(I)有機改性粘土的制備將300mL 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸餾水投入到IL燒瓶中，添加12.5g濃鹽酸及42.4g(120mmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加熱至45°C ,使IOOg合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用600mL的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到122g的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為15 μ m。(2)催化劑懸浮液的制備除了使用0.4406g 二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4，7_三甲基茚基)二氯化鋯代替0.4266g 二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯之夕卜，與實施例5同樣地實施(固體重量分:10.9wt%)。

(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、86mg (相當于9.4mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至65°C之后，加入17.5g的1-丁烯，以分壓為0.75MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:610ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到17.9g的聚合物(B2)(活性:1900g/g催化劑)。該聚合物的MFR為5.0g/10分鐘，密度為910kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為95mN。制誥例7(I)有機改性粘土的制備將300mL 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸餾水投入到IL燒瓶中，添加17.5g濃鹽酸及49.4g (HOmmol) 二甲基山箭胺(Lion Corporation制(商品名)ARMEEN DM22D),加熱至45°C ,使IOOg合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散,然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用600mL的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到132g的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為15 μ m。(2)催化劑懸浮液的制備在將安裝有溫度計和回流管的300mL燒瓶氮氣置換之后，投入25.0g的由(I)得到的有機改性粘土和IOSmL己烷，接著，添加0.4406g 二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鋯及142mL的20%三異丁基招，在60°C下攪拌3小時。冷卻至45°C之后，吸取上清液，用200mL的己烷洗滌5次，然后加入200ml己烷，得到催化劑懸浮液(固體重量分:12.4wt%)。
(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、52mg (相當于6.4mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至70°C之后，加入17.6g的1-丁烯，以分壓為0.80MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:590ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到61.Sg的聚合物(B4)(活性:9700g/g催化劑)。該聚合物的MFR為1.6g/10分鐘，密度為930kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為200mN。制誥例8(I)有機改性粘土的制備(2)催化劑懸浮液的制備與制造例6同樣地進行。(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己燒、1.0mL的20%三異丁基鋁、58mg(相當于7.0mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至80°C之后，加入8.3g的1-丁烯，以分壓為0.85MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:850ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到49.0g的聚合物(B6)(活性:7000g/g催化劑 )。該聚合物的MFR為3.7g/10分鐘，密度為939kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為130mN。制誥例9(I)有機改性粘土的制備(2)催化劑懸浮液的制備與制造例6同樣地進行。(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己燒、1.0mL的20%三異丁基鋁、70mg(相當于8.4mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至80°C之后，加入2.4g的1-丁烯，以分壓為0.90MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:750ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到63.0g的聚合物(B7)(活性:7500g/g催化劑)。該聚合物的MFR為15.5g/10分鐘，密度為954kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為40mN。制誥例10(I)有機改性粘土的制備(2)催化劑懸浮液的制備與制造例6同樣地進行。(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己燒、1.0mL的20%三異丁基鋁、70mg(相當于8.4mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至80°C之后，以分壓為0.90MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:550ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到58.Sg的聚合物(B8)(活性:7000g/g催化劑)。該聚合物的MFR為5.9g/10分鐘，密度為959kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為78mN。制誥例11(I)有機改性粘土的制備將300mL 工業(yè)乙醇(JAPAN ALCOHOL TRADING COMPANY UMITED 制(商品名)EKINEN F-3)及300mL蒸餾水投入到IL燒瓶中，添加18.8g濃鹽酸及49.lg(120mmol) 二甲基二十六烷基胺(Me2N(C26H53)，用通常方法合成)，加熱至45°C，使IOOg合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives Corporation 制(商品名)Laponite RDS)分散，然后使其升溫至60°C，在保持該溫度的狀態(tài)下攪拌I小時。過濾該漿料后，用600mL的60°C的水洗滌兩次，在85°C的干燥機內干燥12小時，從而得到140g的有機改性粘土。該有機改性粘土用噴射式粉碎機粉砕，使中值粒徑為14 μ m。(2)催化劑懸浮液的制備在將安裝有溫度計和回流管的300mL燒瓶氮氣置換之后，投入25.0g的由(I)得到的有機改性粘土和IOSmL己烷，接著，添加0.4406g 二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2,4, 7-三甲基-1-茚基)二氯化鋯及142mL的20%三異丁基鋁，在60°C下攪拌3小時。冷卻至45°C之后，吸出上清液，用200mL的己烷洗滌5次，然后加入200ml己燒，得到催化劑懸浮液(固體重量分:12.0wt%)(3)聚合在2L的高壓釜中加入1.2L己烷、1.0mL的20%三異丁基鋁、75mg (相當于9.0mg固體成分)的由(2)得到的催化劑懸浮液，升溫至80°C之后，加入8.3g的1-丁烯，以分壓為
0.85MPa的方式連續(xù)地供給乙烯/ 氫氣混合氣體(乙烯/氫氣混合氣體中的氫氣的濃度:850ppm)。經過90分鐘之后，脫壓，過濾漿料，然后進行干燥，從而得到58.5g的聚合物(B9)(活性:6500g/g催化劑)。該聚合物的MFR為4.0g/10分鐘，密度為941kg/m3，在160°C下測定的熔融張力為120mN。進而，為了進行比較而使用下述的乙烯-α -烯烴共聚物。商品名Petrothene203:T0S0H CORPORATION 制造，密度=919kg/m3，MFR=8.0g/10分鐘，MS160=50mN商品名UMERIT4540:宇部丸善聚乙烯株式會社制造，密度=944kg/m3，MFR=3.9g/10分鐘，MS16tl=12mN(iv)烯烴聚合物樹脂(III)(iv)-l作為利用高壓自由基聚合而制造的低密度聚乙烯，使用以下的物質。商品名Petrothene209: (T0S0H CORPORATION 制造，密度=924kg/m3，MFR=45g/10分鐘，MS160=3mN)商品名Petrothene248: (T0S0H CORPORATION 制造，密度=917kg/m3，MFR=58g/10分鐘，MS160=2mN)商品名Petrothene249: (TOSOH CORPORATION 制造，密度=916kg/m3，MFR=70g/10分鐘，MS160=ImN)商品名Petrothene353: (TOSOH CORPORATION 制造，密度=915kg/m3，MFR=145g/10分鐘，MS160=無法測定，不足ImN)(iv)-2作為含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠及乙烯-α -烯烴系共聚物，使用以下的物質。TP-1:乙烯-1-辛烯共聚物(Dow Chemical Japan Company 制造，商品名ENGAGE8401 (密度=885kg/m3，MFR(190°C )=30g/10 分鐘，MS160=3mN))TP-1:乙烯-2-辛烯共聚物(Dow Chemical Japan Company 制造，商品名ENGAGE84。2 (密度=902kg/m3，MFR(190°C )=30g/10 分鐘，MS160=3mN))TP-3:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系橡膠(SEBS) (Asahi Kasei ChemicalsCorporation 制造，商品名 Tuftec H1052 (密度=890kg/m3, MFR (230 °C ) =13g/10 分鐘，MS16Q=5mN，苯乙烯含量18重量％))TP-4:乙烯-α -烯烴共聚物，(三井化學株式會社制造，商品名TAFMER Ρ0680 (乙烯-丙烯共聚物，MFR(1900C )=0.4g/10 分鐘，密度=0.870g/cm3, MS160=30mN))在表I中示出上述乙烯-α-烯烴共聚物(II)及上述丙烯聚合物樹脂(III)的特性。實施例1將丙烯聚合物樹脂(I)(商品名:SUMIT0M0 N0BLEN#AX674,丙烯-乙烯嵌段共聚物，MFR=65g/10分鐘，住友化學制造)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)(由制造例I制備的聚乙烯系樹脂)、烯烴聚合物樹脂(III)(高壓低密度聚乙烯:商品名:Petrothene248)以80:10:10(重量份)的比例進行干混，將它們用普拉克公司制造的50mm直徑單螺桿擠出機熔融混合。將機筒的溫度設為Cl:180°C、C2:200°C、C3:220°C、模頭:220°C。將得到的聚丙烯系樹脂組合物在樹脂溫度220°C、注射壓力lOOOkg/cm2、模具溫度40°C的條件下進行注射成形。評價得到的注射成形品的外觀。在表2中示出結果。實施例2 19除了將丙烯聚合物樹脂(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)及烯烴聚合物樹脂(III)變?yōu)楸鞩所述之外，與實施例1同樣地制備聚丙烯系樹脂組合物，進行注射成形。在表2中示出評價結果。比較例I 6除了將丙烯聚合物樹脂(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)及烯烴聚合物樹脂(III)變?yōu)楸鞩所述之外，與實施例1同樣地制備聚丙烯系樹脂組合物，進行注射成形。在表2中示出評價結果。

表I
權利要求
1.一種注射成形用樹脂組合物，其特征在于，含有:根據(jù)ASTM D-1238在溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的丙烯聚合物樹脂樹脂(I) 70 90重量份；在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)超過50mN且300mN以下的乙烯-α -烯烴共聚物(11)5 25重量份；以及，根據(jù)JIS Κ6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160°C下測定的熔融張力(MS16tl)不足30mN的烯烴聚合物樹脂(111)5 25重量份， 其中，(Ι) + (Π) + (ΠΙ)=100 重量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的注射成形用樹脂組合物，其中，根據(jù)ASTMD-1238在溫度230°C下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的注射成形用樹脂組合物，其中，在溫度190°C、卷取速度IOm/分鐘的條件下測定的熔融張力(Msi9tl)為2 30mN的范圍內。
4.權利要求1 3中·任一項所述的注射成形用樹脂組合物，其中，丙烯聚合物樹脂(I)為丙烯均聚物或丙烯-乙烯嵌段聚合物。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的注射成形用樹脂組合物，其中，乙烯-α -烯烴共聚物(II)滿足下述㈧ (C): (A)根據(jù)JISΚ6760用密度梯度管法測定的密度(d)為920kg/m3以上且960kg/m3以下； (B)在190°C、2.16kg載荷的條件下測定的熔體流動速率(MFR)為lg/ΙΟ分鐘以上且30g/10分鐘以下； (C)在160°C下測定的熔融張力(MS16ciOiiN))與在190°C、2.16kg載荷的條件下測定的MFR的關系滿足下述式(I)，MS160 > 230-200 X log (MFR) (I)。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的注射成形用樹脂組合物，其中，烯烴聚合物樹月旨(III)為選自由通過高壓自由基聚合而制造的聚烯烴樹脂、含鏈烯基芳香族化合物單元的橡膠及乙烯-α -烯烴系共聚物組成的組中的至少一種。
7.—種注射發(fā)泡成形體，其特征在于，其由權利要求1 6中任一項所述的注射成形用樹脂組合物形成。
8.根據(jù)權利要求7所述的注射成形發(fā)泡體，其中，發(fā)泡倍率為1.8倍以上且10倍以下，表面具有非發(fā)泡層，并且發(fā)泡層的平均氣泡直徑為200 μ m以下。
9.一種注射發(fā)泡成形體的制造方法，其特征在于，將權利要求1 6中任一項所述的注射成形用樹脂組合物、以及二氧化碳和/或產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑供給到注射成形機，接著，注射到該注射成形機附帶的模具內，從而進行發(fā)泡成形。
10.根據(jù)權利要求9所述的注射發(fā)泡成形體的制造方法，其中，二氧化碳為二氧化碳氣體和/或超臨界二氧化碳。
11.根據(jù)權利要求9所述的注射發(fā)泡成形體的制造方法，其中，產生二氧化碳的化學發(fā)泡劑為選自由碳酸氫鈉、碳酸氫鈉及碳酸銨組成的組中的發(fā)泡劑。
12.根據(jù)權利要求9 11中任一項所述的注射成形發(fā)泡體的制造方法，其中，作為注射成形機，使用附帶可動型模具的注射成形機。
13.根據(jù)權利要求9 12中任一項所述的注射發(fā)泡成形體的制造方法，其中，注射成形機為組合使用反壓法的注射成形機。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種注射成形用樹脂組合物，其含有根據(jù)ASTM D-1238、在溫度230℃下測定的MFR為30g/10分鐘以上且不足200g/10分鐘的丙烯聚合物樹脂(I)70～90重量份；在160℃下測定的熔融張力(MS160)超過50mN且300mN以下的乙烯-α-烯烴共聚物(II)5～25重量份；以及，根據(jù)JIS K6760的密度為850kg/m3以上且930kg/m3以下、并且在160℃下測定的熔融張力(MS160)不足30mN的烯烴聚合物樹脂(III)5～25重量份(其中，(I)+(II)+(III)=100重量份)。該樹脂組合物能夠得到低溫下的沖擊強度優(yōu)異且不產生流痕的注射成形品。
文檔編號C08L23/08GK103228726SQ20118005764
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者阿部成彥, 鈴木謙一 申請人:東曹株式會社