專利名稱：熱封性涂料體系和接合表面的方法
熱封性涂料體系和接合表面的方法本發(fā)明涉及包含聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物和烯烴乙酸乙烯酯共聚物的熱封性涂料體系。本發(fā)明還涉及該涂料體系的用途和使用本發(fā)明的涂料體系接合表面的方法。用于粘合或密封食品容器，如用鋁蓋密封酸奶杯的熱封組合物是本領(lǐng)域中已知的。這些組合物一般是溶劑型的。如例如WO 02/068557 Al中提到，合適的聚合物是與甲基丙烯酸酯聚合物結(jié)合的聚烯烴。這一專利申請公開了由烯烴或烯烴共聚物A、甲基丙烯酸酯聚合物B、這些成分的接枝聚合物A-X和溶劑或溶劑混合物構(gòu)成的熱封體系。這一熱封體系據(jù)說具有高的熱穩(wěn)定性和短密封時間。在DE 33 21 797 Al中給出溶劑型體系的另一實例，其論述了用于熱封不同基底的成膜分散體。所述分散體在有機溶劑體系中包含具有不同粘合性質(zhì)的至少兩種不同類型的聚合物。至少一種聚合物在室溫下與該有機溶劑體系完全混溶。所述兩種聚合物類型都具有每克聚合物O至160毫克KOH的酸值。所述分散體還含有包含與所述兩種不同的聚合物類型對應(yīng)的組分的第三接枝聚合物。熱封食品容器的另一方面在于，常用的聚烯烴容器材料具有低表面能。這通常必須用電暈處理之類的方法預(yù)處理以確保粘合劑與聚烯烴表面的良好粘合。容易認(rèn)識到，這些附加步驟提高的總工藝時間和成本。由于環(huán)境和健康擔(dān)憂，本領(lǐng)域中需要不基于有機溶劑的熱封組合物。此外，可用在未處理過的聚烯烴表面上的熱封組合物是合意的。本發(fā)明因此具有提供可以以水性或固體形式施用的這樣的組合物的目的。根據(jù)本發(fā)明，通 過熱封性涂料體系實現(xiàn)此目的，所述熱封性涂料體系包含:
(I)聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物，其可通過下列材料的反應(yīng)獲得:
(A)至少一種二醇和/或多元醇組分，
(B)至少一種二-和/或多異氰酸酯組分，
(C)至少一種具有磺酸根和/或羧酸根的組分，
(D)任選地,單-、二-和/或二-氨基_官能和/或輕基氨基_官能化合物，
(E)任選地，其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物；和
(II)烯烴乙酸乙烯酯共聚物，
其中所述聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)具有< 10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；
通過根據(jù)DIN 65467在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;
且
其中所述烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)具有〉+ 40°c的最低成膜溫度(白點溫度)；
通過根據(jù)DIN 2115在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定所述成膜溫度(白點溫度)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的體系可作為水性分散體施加并可以在低至室溫的溫度下成膜。在用作具有其低表面能的未處理聚烯烴表面的粘合劑時的復(fù)合強度即使在如70°C或更高的密封溫度下也令人驚訝地高。就聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)而言，合適的二醇和/或多元醇組分(A)是具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子并具有62至18，000，優(yōu)選62至4，000 g/mol的平均分子量的化合物。合適的結(jié)構(gòu)組分的實例是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙酮和聚酰胺。優(yōu)選的多元醇(A)具有2至4個，更優(yōu)選2至3個羥基，最優(yōu)選2個羥基。這種類型的不同化合物的混合物也可行?？赡艿木埘ザ嘣继貏e包括線性聚酯二醇和輕微支化的聚酯多元醇一如可以由脂族、脂環(huán)族或芳族二 -或多羧酸，如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸或偏苯三酸以及酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐或其混合物與多元醇，如乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2，3、戍二醇_1，5、己二醇_1，6、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二輕基環(huán)己燒、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12或其混合物以已知方式制備的，任選地，還使用更高官能多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇。當(dāng)然，脂環(huán)族和/或芳族二-和多羥基化合物也可用于制造聚酯多元醇。代替游離多羧酸，也可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的多羧酸低階醇酯或其混合物制造該聚酯。當(dāng)然，該聚酯多元醇可以是優(yōu)選通過將內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯加成到合適的二 -或更高官能起始分子，如上文作為聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)組分提到的低分子量多元醇上獲得的內(nèi)酯均聚物或共聚物。ε-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是含有間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷推渌人嵋约叭芜x地，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和/或乙二醇和/或丁二醇和/或己二醇作為結(jié)構(gòu)組分的聚酯多
元醇。 最特別優(yōu)選的是含有間苯二甲酸、己二酸和2，2- 二甲基-1，3-丙二醇作為結(jié)構(gòu)組分的聚酯多元醇。具有羥基的聚碳酸酯也是可能的多羥基組分(A)，例如可通過二醇，如1，4_ 丁二醇和/或1，6-己二醇與二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯、二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯或光氣的反應(yīng)制成的類型。可以使用具有羥基的聚碳酸酯至少部分改進聚氨酯或聚氨酯-脲分散體粘合劑的抗水解性。合適的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚產(chǎn)物以及它們的共加成和接枝產(chǎn)物，以及通過多元醇或其混合物的縮合和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇?？赏ㄟ^將所述環(huán)氧化物加成到上文作為聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)組分提到的低分子二-或三醇上或加成到更高官能的低分子多元醇如季戊四醇或糖上或加成到水上而得的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的均聚物、共聚物和接枝聚合物是適合作為結(jié)構(gòu)組分(A)的聚醚多元醇。特別優(yōu)選的二 -或更高官能多元醇(A)是聚酯多元醇、聚內(nèi)酯和聚碳酸酯。其它合適的組分(A)是低分子二醇、三醇和/或四醇，如乙二醇、二 _、三_、四乙二醇、1，2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2，3、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、I, 4- 二羥甲基環(huán)己烷、辛二醇_1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇、1，4_、I, 3_、I, 2- 二輕基苯或2，2_雙-(4_輕苯基)-丙燒(雙酌.(A) )、TCD_ 二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其混合物，任選地，使用沒有提到的其它二醇
或二醇。所述多元醇，特別是低分子多元醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作多元醇。低分子組分(A)具有62至400 g/mol的分子量并優(yōu)選與上文提到的聚酯多元醇、聚內(nèi)酯、聚醚和/或聚碳酸酯結(jié)合使用。多元醇組分(A)以20至95，優(yōu)選30至90，更優(yōu)選65至88重量％包含在本發(fā)明的聚氨酯中。作為組分(B)，每分子含有至少兩個游離異氰酸酯基團的任何有機化合物都合適。優(yōu)選使用二異氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表具有4至12個碳原子的二價脂族烴基、具有6至15個碳原子的二價脂環(huán)族烴基、具有6至15個碳原子的二價芳烴基或具有7至15個碳原子的二價芳脂族烴基。這樣優(yōu)選使用的二異氰酸酯的實例是四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合-環(huán)己烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(=iroi，異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’ - 二異氰酸根合-二環(huán)己基-甲烷、4，4’ - 二異氰酸根合-二環(huán)己基丙燒-(2，2)、1，4- 二異氰酸根合苯(1，4-diisocyanatobenzene, )、2，4_ 二異氰酸根合甲苯(2，4-diisocyanatotoluene)>2, 6_ 二異氰酸根合甲苯、4，4’ - 二異氰酸根合-二苯基-甲烷、2，2’-和2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對-亞二甲苯基二異氰酸酯和對-異亞丙基-二異氰酸酯以及由這些化合物構(gòu)成的混合物。當(dāng)然也可以部分使用聚氨酯化學(xué)中本身已知的更高官能多異氰酸酯或本身已知的改性多異氰酸酯，例如具有碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、氨基甲酸乙酯基團和/或縮二脲基團的那些。除了這些簡單二異氰酸酯，在連接異氰酸酯基團的基團中含有雜原子和/或具有每分子多于2個異氰酸酯基團的官能度的那些多異氰酸酯也合適。第一種例如是通過用脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)改性簡單脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯而制成的多異氰酸酯。每分子具有多于2個異氰酸酯基團的非改性多異氰酸酯的一個實例是例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。優(yōu)選的二異氰酸酯(B)是脂族的，如六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’ - 二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷和4，4’ - 二異氰酸根合_2，2- 二環(huán)己基丙烷_(2，2)以及由這些化合物構(gòu)成的混合物。特別優(yōu)選的組分⑶是六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5_三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷和4，4’ - 二異氰酸根合-二環(huán)己基-甲烷及其混合物。組分 ⑶以5至60，優(yōu)選6至45，更優(yōu)選7至25重量％的量包含在本發(fā)明的聚氨酯中。
含有磺酸根或羧酸根的合適的組分C)是例如另外帶有磺酸根和/或羧酸根的二氨基化合物或二羥基化合物，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙燒磺酸的、N- (3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙磺酸的、類似羧酸的、二羥甲基丙酸的、二羥甲基丁酸的、I摩爾二胺，如1，2-乙二胺或異佛爾酮二胺與2摩爾丙烯酸或馬來酸的邁克爾縮合反應(yīng)產(chǎn)物的鈉、鋰、鉀、叔胺鹽。該酸優(yōu)選直接以它們的鹽形式使用，如磺酸鹽或羧酸鹽。但是，也可以僅在聚氨酯制造過程中或之后部分或完全添加中和劑。特別適合和優(yōu)選用于成鹽的叔胺是例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、乙基二異丙基胺。其它胺如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇以及上述胺和其它胺的混合物，也可用于成鹽。僅在異氰酸酯基團基本反應(yīng)后添加這些胺是便利的。也可以使用用于中和目的的其它中和劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣。組分(C)以0.3至10，優(yōu)選0.5至5，更優(yōu)選0.7至3.75重量％包含在本發(fā)明的
聚氨酯中。合適的組分(D)是單_、二 _、三官能胺和/或單_、二 _、三官能羥胺，如脂族和/或脂環(huán)族伯和/或仲單胺，如乙胺、二乙胺、異構(gòu)丙胺和丁胺、更高級線型脂族單胺和脂環(huán)族單胺，如環(huán)己胺。另外的實例是氨基醇，即在一個分子中含有氨基和羥基的化合物，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羥乙基)-乙二胺、N, N-雙(2-輕乙基)乙二胺和2-丙醇胺。另外的實例是二胺和二胺，如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、哌嗪、1，4- 二氨基環(huán)己烷、雙-(4-氨·基環(huán)己基)-甲烷和二亞乙基三胺。己二酸二酰肼、肼或水合肼也可行。當(dāng)然，可以使用多種上述化合物(D)的混合物，任選與沒有提到的那些一起。優(yōu)選的組分⑶是1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、二亞乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羥乙基)-乙二胺和N，N-雙(2-羥乙基)乙二胺。特別優(yōu)選的組分⑶是二乙醇胺和N-(2_羥乙基)_乙二胺；二乙醇胺更特別優(yōu)選。作為擴鏈劑的組分(D)優(yōu)選任選用于建立更高的分子量或?qū)⒎肿恿肯拗茷閱喂倌芑衔锖?或另外插入附加的反應(yīng)性基團如游離羥基作為附加交聯(lián)位置。組分(D)以O(shè)至10，優(yōu)選O至5，更優(yōu)選0.2至3重量％的量包含在本發(fā)明的聚氨酯中。任選也使用的組分(E)可以是例如具有2至22個C原子的脂族、脂環(huán)族或芳族單醇，如乙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、異丁醇、芐醇、硬脂醇、2-乙基乙醇、環(huán)己醇；基于以醇或胺為原料的環(huán)氧乙烷聚合物或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的親水化作用的單-或二官能聚醚，如Polyether LB 25 (Bayer MaterialScience AG ;Germany)或MPEG 750:甲氧基聚乙二醇，分子量750 g/mol (例如Pluriol 750，BASF AG, Germany);常用于異氰酸酯基團并在升高的溫度下可再分離的封端劑，如丁酮肟、二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基芐胺和環(huán)戊酮羧乙酯；含有可用于聚合反應(yīng)的基團的不飽和化合物，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯，單環(huán)氧化物、雙環(huán)氧化物和/或多環(huán)氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物。組分(E)可以以O(shè)至20，優(yōu)選O至10重量％的量包含在本發(fā)明的聚氨酯中。組分(E)的使用可例如使得本發(fā)明的聚氨酯分散體除反應(yīng)性羧基外還含有能例如施加多種交聯(lián)機制(Dual Cure)的其它反應(yīng)性基團以獲得特殊性質(zhì)，如兩階段固化、任選temporally offset,或特別高的交聯(lián)密度。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，這種聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物含有包含間苯二甲酸、己二酸和2，2- 二甲基-1，3-丙二醇作為結(jié)構(gòu)組分的聚酯二醇，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的鈉鹽和二乙醇胺作為結(jié)構(gòu)組分。這些水性聚氨酯和/或聚氨酯-脲分散體可以以如下方式制備:組分(A)、(B)、任選(C)和任選(E)在單階段或多階段反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成異氰酸酯官能預(yù)聚物，其隨后任選與組分(C)和任選(D)在單階段或多階段反應(yīng)中轉(zhuǎn)化，隨后在水中或用水分散，其中任選地可以在分散過程中或在分散后通過蒸餾部分或完全除去所用溶劑。該制備可以在一個或多個階段中在均相中，或在多階段反應(yīng)的情況下，部分在分散相中進行。在完全或部分進行加聚后，進行分散、乳化或溶解步驟。隨后，任選在分散相中進行進一步加聚或改性?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法可用于該制造，所述方法如乳化劑-剪切力、丙酮、預(yù) 聚物混合、熔體乳化、酮亞胺和固體物質(zhì)自發(fā)分散法或其衍生物。這些方法的概述可見于Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry)(Houben-ffeyl,對第 4 版第 E20 卷的增補和追加卷，H.Bartl^PJ.Falbe, Stuttgart,New York, Thieme 1987，第1671-1682頁)。該熔體乳化、預(yù)聚物混合和丙酮法是優(yōu)選的。丙酮法特別優(yōu)選。原則上可以稱出所有羥基官能組分，然后加入所有異氰酸酯官能組分并使其轉(zhuǎn)化成異氰酸酯官能的聚氨酯，其隨后與氨基官能組分反應(yīng)。通過以下的反向制備也可行:先裝入異氰酸酯組分，加入羥基官能組分，轉(zhuǎn)化成聚氨酯，然后與氨基官能組分反應(yīng)以形成最終產(chǎn)物。常規(guī)地，為了制造聚氨酯聚合物，在反應(yīng)器中先裝入羥基官能組分(A)、任選(C)和任選(E)，任選用可與水混合但對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑稀釋，然后均化。隨后在室溫至120°C下加入組分(B)，并制造異氰酸酯-官能的聚氨酯。此反應(yīng)可以以單階段中或多階段進行。多階段反應(yīng)可以例如以下述方式進行:首先裝入組分(C)和(E)，在與異氰酸酯官能組分(B)反應(yīng)后，加入組分(A)，其隨后可與一部分仍存在的異氰酸酯基團反應(yīng)。合適的溶劑是例如丙酮、甲基異丁基酮、丁酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它們不僅可以在制造開始時添加，也可任選一部分稍后添加。丙酮和丁酮是優(yōu)選的?？梢栽诔夯蛱岣叩膲毫ο逻M行反應(yīng)。為了制造該預(yù)聚物，選擇羥基-和任選地，氨基-官能組分的用量以產(chǎn)生1.05至
2.5，優(yōu)選1.15至1.95，更優(yōu)選1.3至1.7的異氰酸酯指數(shù)。進行異氰酸酯官能預(yù)聚物與進一步的羥基-和/或氨基-官能，優(yōu)選僅與氨基-官能組分(D)和任選(C)的進一步轉(zhuǎn)化——所謂的擴鏈，以基于100%異氰酸酯基團選擇25至150，優(yōu)選40至85%的羥基和/或氨基轉(zhuǎn)化程度。
在可能但較不優(yōu)選的大于100%的轉(zhuǎn)化程度下，適合首先使所有單官能組分在異氰酸酯加成反應(yīng)的意義上與該預(yù)聚物反應(yīng)，隨后使用二 -或更高官能擴鏈組分以實現(xiàn)擴鏈分子的盡可能完全的并入。常規(guī)地，通過監(jiān)測反應(yīng)混合物的NCO含量來監(jiān)測轉(zhuǎn)化程度。另外，可以進行所取樣品的光譜測量，例如紅外或近紅外光譜，折光指數(shù)測定以及化學(xué)分析，如滴定。為了加速該異氰酸酯加成反應(yīng)，可以使用如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于加速NCO-OH反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑。實例是三乙胺、1，4- 二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷、二丁基氧化錫、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫、雙-(2-乙基己酸)錫或其它金屬有機化合物?？梢栽诜稚⒅啊⒃诜稚⑦^程中或在分散之后用組分(D)和任選(C)將異氰酸酯-官能預(yù)聚物闊鏈。優(yōu)選在分散之前進行擴鏈。如果使用組分(C)作為擴鏈組分，則必須在分散步驟之前用這種組分進行擴鏈。常規(guī)地擴鏈在10至100°C，優(yōu)選25至60°C的溫度下進行。術(shù)語擴鏈在本發(fā)明中還包括由于它們的單官能度而充當(dāng)鏈終止劑并因此不造成分子量提高而是限制分子量的單官能組分(D)(如果有的話)的反應(yīng)。擴鏈的組分可以添加到用有機溶劑和/或用水稀釋的該反應(yīng)混合物中。該添加可以以任何次序依次進行或通過添加混合物來同時進行。為了制造該分散體，在強剪切作用，如劇烈攪拌下將該預(yù)聚物裝入分散水中，或相反，將分散水?dāng)嚢璧皆擃A(yù)聚物中。隨后，在尚未在該均相中發(fā)生擴鏈時，其可隨后進行。

在分散之中和/或之后蒸餾出所用有機溶劑(如果有的話)，如丙酮。下面是優(yōu)選制造方法:
首先裝入組分(A)、任選組分(C)和任選組分(E)和任選溶劑并加熱到20至100°C。在攪拌的同時盡可能快地加入組分(B)。利用該放熱性，在40至150°C下攪拌該反應(yīng)混合物直至達(dá)到理論異氰酸酯含量或略低于此。在這樣做的同時，可任選加入催化劑。隨后通過添加溶劑，將該混合物稀釋至25至95%，優(yōu)選30至80重量％的固體物質(zhì)含量；然后在30至120°C下通過任選與組分(C) 一起添加用水和/或溶劑稀釋的組分(E)來進行擴鏈。在2至60分鐘的反應(yīng)期后，通過添加蒸餾水或通過轉(zhuǎn)移到先裝入的蒸餾水中來將其分散，并在分散步驟之中或之后部分或完全蒸餾出所用溶劑。聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)可具有彡30000 g/mol至< 40000 g/mol的重均分子量。優(yōu)選的重均分子量是彡33000 g/mol至< 36000 g/mol?？梢詫φ站郾揭蚁?biāo)樣用二甲基乙酰胺作為流動相通過GPC (凝膠滲透色譜法)測定重均分子量Mw。下面聯(lián)系示例性實施方案進一步描述本發(fā)明。這些實施方案也可以自由組合，除非文中清楚作出相反的指示。在本發(fā)明的涂料體系的第一實施方案中，多元醇組分(A)是線性聚酯多元醇。特別優(yōu)選的是基于己二酸、間苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇的此類多元醇。它們可具有55 土5 mg KOH/g (DIN 53240/2)的羥基值和2000 g/mol的重均分子量。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，多異氰酸酯組分(B)是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，組分(C)是N-(2-氨基乙基)-2_氨基乙烷磺酸且組分(D)是二乙醇胺。
在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。特別優(yōu)選的是這些共聚物:由它們形成的樹脂具有彡2.5 MPa至彡3.5MPa (JIS K-6760)的拉伸強度和彡250%至彡350% (JIS K-6760)的斷裂伸長率。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)具有>
-50°C至彡10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過根據(jù)DIN 65467在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)具有> +40°C至< 90°C的最低成膜溫度(白點溫度)，根據(jù)DIN ISO 2115測定該成膜溫度。最低成膜溫度(白點溫度)更優(yōu)選為彡+50°C至彡80°C。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，通過合并聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物⑴和烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)形成的聚合物具有I * IO5 Pa至I * IO8 Pa，優(yōu)選I * IO4 Pa至I * IO7 Pa的在50°C和I rad/s下的儲能模量G’ ；根據(jù)ASTM D 4440-08借助振蕩流變法測定儲能模量?？梢杂肦heometrics ARES旋轉(zhuǎn)流變儀根據(jù)ASTM D 4440-08借助振蕩流變法測定儲能(和損耗)模量。利用這種測量原理，預(yù)先將上和下測量板合在一起以將測量板的位置校正在等于O的間隙距離。從干燥分散體中沖出直徑與測量板直徑相同的圓形樣品。將該樣品施加在測量板之間；將測量板合并至樣品高度并回火10分鐘。隨后，降低板距離以產(chǎn)生最大10N、最小2N的法向力。用刮刀除去可能突出測量板的材料。在100 rad/s下引發(fā)振蕩測量。隨后，分3個測量步驟每10天(in steps of 3 measurements every ten days)將測量頻率降低達(dá)到ο.01 rad/s。振蕩變形具有0.6%至2%的邊緣幅度。為了在恒定測量溫度下測量，該裝置的軟件 由扭矩、張力與變形之間的相位差和板幾何計算在各測量頻率下的儲能和損耗模量。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)和烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)的重量比為彡10:90至< 60:40。該重量比優(yōu)選為彡20:80 至彡 50:50。在本發(fā)明的涂料體系的另一實施方案中，該涂料體系以水性分散體形式存在。該水性分散體優(yōu)選含有少于0.5重量％有機溶劑。該分散體可具有> 15至< 70重量％，更優(yōu)選> 25至< 60重量％，最優(yōu)選> 30至< 50重量％的固體物質(zhì)含量?？梢愿鶕?jù)DIN-ENISO 3251測定固體物質(zhì)含量。pH值可以為彡4至彡11，優(yōu)選彡6至彡10?？梢酝ㄟ^將烯烴乙酸乙烯酯共聚物添加到聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物的水性分散體中來制備本發(fā)明的涂料體系。優(yōu)選在添加固體粉末形式的烯烴乙酸乙烯酯共聚物的同時攪拌聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物的水性分散體。本發(fā)明的熱封性組合物可用于接合表面。其特別可用于將未處理的聚丙烯與鋁表面、PET表面或由紙板和塑料制成的表面,特別是Mixpap 表面接合。該聚烯烴表面,優(yōu)選聚丙烯表面在接合前可以是未處理的。這些表面尤其優(yōu)選尚未通過等離子放電或電暈處理改性。該表面可具有低表面能，如< 40 mN/m的根據(jù)DIN 55 660-2測得的臨界表面能σ。。該臨界表面能優(yōu)選< 35 mN/m。本發(fā)明的另一方面因此是接合表面的方法，所述方法包括步驟:-提供第一表面和第二表面；
-將本發(fā)明的組合物至少部分施加于第一和/或第二表面；
-使第一表面與第二表面接觸以使本發(fā)明的組合物位于第一和第二表面之間以提供層狀組裝件；
-將所述層狀組裝件加熱至彡50°C的溫度并同時向所述層狀組裝件施加彡I巴的壓力。第一和第二表面的實例是金屬和聚合物表面。所述方法優(yōu)選包括步驟:
-提供第一表面和第二表面；
-將本發(fā)明的組合物至少部分施加于第一表面；
-使第一表面與第二表面接觸以使本發(fā)明的組合物位于第一和第二表面之間以提供層狀組裝件；
-將所述層狀組裝件加熱至≥50°C的溫度并同時向所述層狀組裝件施加≥I巴的壓
力，
由此第一表面是鋁表面、PET表面或由紙板和塑料制成的表面，特別是Mixpap 表面，第二表面是聚烯烴表面。本發(fā)明的組合物可通過已知方法如涂漆、噴涂、刮刀涂布、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔版印刷等施加。在液體基組合物的情況下，濕膜厚度可以為> 2微米至< 50微米。此后，接合第一和第二表面以使本發(fā)明的組合物位于所述表面之間。加熱和加壓步驟隨后產(chǎn)生具有借助本發(fā)明的熱封性組合物互相粘合的表面的最終組裝件。優(yōu)選壓力為彡I巴至彡5巴。為避免重復(fù)，關(guān)于另外的細(xì)節(jié)，特別是關(guān)于熱封性組合物，參考上文的描述。在本發(fā)明的方法的第一實施方案中，第一表面是鋁表面或聚對苯二甲酸乙二酯表面或由紙板和塑料制成的表面，特別是Mixpap 表面，第二表面是聚烯烴表面。優(yōu)選的聚烯烴表面是聚乙烯和聚丙烯表面，包括聚乙烯和聚丙烯的混合物。這些表面尤其優(yōu)選在經(jīng)受本發(fā)明的方法之前尚未通過等離子放電或電暈處理改性。在本發(fā)明的方法的另一實施方案中，第一表面和/或第二表面具有< 40 mN/m的根據(jù)DIN 55 660-2測得的臨界表面能σ。。該臨界表面能優(yōu)選< 30 mN/m。這些低表面能反應(yīng)通常不容易通過聚合物分散體粘合劑粘合的表面。在本發(fā)明的方法中使這成為可能。在本發(fā)明的方法的另一實施方案中，本發(fā)明的組合物以水性分散體形式施加并在下一步驟之前，在> 20°C至彡120°C，優(yōu)選> 20°C至彡70°C的溫度下干燥。通常根據(jù)第一和/或第二表面的材料種類選擇干燥溫度。這意味著可以在室溫下進行干燥而不需要額外的加熱設(shè)施。在本發(fā)明的另一實施方案中，在加熱層狀組裝件的步驟中，將該層狀組裝件加熱到彡70°C至彡220°C的溫度。該溫度優(yōu)選為彡70°C至彡140°C。參照下列實施例進一步描述本發(fā)明，但不希望受它們限制。詞匯表:
Baycoll AD 2047:基于己二酸、間苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇的線性聚酯多元醇，羥基值為 55 土 5 mg KOH/g (DIN 53240/2)且分子量為 2000 g/mol, BayerMaterialScience
Desmodur 1:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，Bayer MaterialScienceChemipearl V 300:來自Mitsui Chemicals的水性乙烯乙酸乙烯酯共聚物分散體，固含量為40重量％，粒度6微米(庫爾特計數(shù)法)、根據(jù)DIN ISO 2115在20 K/min加熱速率下測得的最低成膜溫度為75°C。形成的樹脂具有3 MPa (JIS K-6760)的拉伸強度和300%(JIS K-6760)的斷裂伸長率。聚氨酯/聚氨酯-聚脲分散體PUR-1的合成:
將486.25克Baycoll AD 2047聚酯在100°C和15 mbar下脫水I小時。在60°C，加入80.52克Desmodur I。在90°C下攪拌該混合物直至達(dá)到1.80的異氰酸酯含量。將反應(yīng)混合物溶解在850克丙酮中并在這種情況下冷卻至50°C。將9.62克N- (2-氨基乙基)_2_氨基乙烷磺酸鈉鹽和8.20克二乙醇胺在170克水中的溶液在劇烈攪拌下添加到該均勻溶液中。在攪拌30分鐘后，通過添加715克水，在50°C下在20分鐘內(nèi)分散該混合物。在通過蒸餾分離丙酮后，獲得具有40.1重量％的固體物質(zhì)含量、250納米的分散相平均粒度和6.7的PH的無溶劑、水性聚氨酯-聚脲分散體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為+2°C (根據(jù)DIN 65467在20 K/min加熱速率下)且重均分子量Mw為35500 g/mol (對照聚苯乙烯標(biāo)樣用二甲基乙酰胺作為流動相通過GPC測得)。使用PUR-1 和 Chemipearl V 300,制備下列制劑:
權(quán)利要求
1.熱封性涂料體系，其包含: (I)聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物，其可通過下列材料的反應(yīng)獲得: (A)至少一種二醇和/或多元醇組分， (B)至少一種二-和/或多異氰酸酯組分， (C)至少一種具有磺酸根和/或羧酸根的組分， (D)任選地,單-、二-和/或二-氨基_官能和/或輕基氨基_官能化合物， (E)任選地，其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物；和 (II)烯烴乙酸乙烯酯共聚物， 其中所述聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)具有< 10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 通過根據(jù)DIN 65467在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; 且 其中所述烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)具有>40°c的最低成膜溫度(白點溫度)； 通過根據(jù)DIN 2115在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定所述最低成膜溫度(白點溫度)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中多元醇組分(A)是線性聚酯多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中多異氰酸酯組分(B)是異佛爾酮二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中組分(C)是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸且組分⑶是二乙醇胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)具有>-50°C至彡10°C的轉(zhuǎn)變溫度，通過根據(jù)DIN 65467在20 K/min加熱速率下的差示掃描量熱法測定所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)具有>501:至<90°C的最低成膜溫度(白點溫度)，根據(jù)DIN ISO 2115測定所述成膜溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中通過合并聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)和烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)形成的聚合物具有I * IO5 Pa至I * IO8 Pa的在50°C和Irad/s下的儲能模量G’，根據(jù)ASTM D 4440-08借助振蕩流變法測定所述儲能模量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述涂料體系以水分散體形式或固體粉末形式存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物用于接合表面的用途。
11.接合表面的方法，所述方法包括步驟: -提供第一表面和第二表面； -將根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物至少部分施加于第一和/或第二表面； -使第一表面與第二表面接觸以使根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物位于第一和第二表面之間以提供層狀組裝件； -將所述層狀組裝件加熱至彡50°c的溫度并同時向所述層狀組裝件施加彡I巴的壓力。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第一表面是鋁表面或聚對苯二甲酸乙二酯表面或由紙板和塑料制成的表面，且第二表面是聚烯烴表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中第一表面和/或第二表面具有<40 mN/m的根據(jù)DIN 55 660-2測得的臨界表面能σ c。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物以水性分散體形式施加并在下一步驟之前，在> 20°C至< 70°C的溫度下干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在加熱所述層狀組裝件的步驟中，將所述層狀組裝件加熱到≥70°C至≤220°C的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)和烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)的熱封性涂料體系。聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)可通過(A)至少一種二醇和/或多元醇組分、(B)至少一種二-和/或多異氰酸酯組分、(C)至少一種具有磺酸根和/或羧酸根的組分、(D)任選地，單-、二-和/或三-氨基-官能和/或羥基氨基-官能化合物、(E)任選地，其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)獲得。聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物(I)具有≤10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且烯烴乙酸乙烯酯共聚物(II)具有>+40℃的最低成膜溫度(白點溫度)。本發(fā)明還涉及該涂料體系的用途和使用本發(fā)明的涂料體系接合表面的方法。
文檔編號C08G18/32GK103249751SQ201180054280
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者J.比希納, H.克勞斯, M.溫特曼特爾, D.阿赫滕 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司