專利名稱：共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物、橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物、橡膠組合物、交聯(lián)橡膠組合物和輪胎，更具體地，涉及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的此類共聚物，其用于制造具有良好的耐裂紋生長性和良好的耐候性(耐臭氧性)的橡膠并在共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)中包含順式1，4-鍵，包含所述共聚物的橡膠組合物，通過將所述橡膠組合物交聯(lián)所獲得的交聯(lián)橡膠組合物，以及通過使用所述橡膠組合物或所述交聯(lián)橡膠組合物來制造的輪胎。
背景技術(shù)：
已知使用以齊格勒-納塔催化劑為代表的催化劑體系的配位陰離子聚合允許烯烴和二烯烴的均聚。然而，難以使用這樣的聚合反應(yīng)體系提供烯烴和二烯烴的有效共聚。特別地，將共軛二烯與非共軛烯烴的共聚物應(yīng)用于配混橡膠，導(dǎo)致與共軛聚合物相比所述共聚物中的共軛二烯部·分(源自共軛二烯化合物的部分)中雙鍵較少，并因此改進了耐臭氧性。另外，當(dāng)橡膠組合物應(yīng)用于各種用途(例如輪胎、輸送帶或防振橡膠)時，除耐臭氧性之外必需的一種特性包括良好的耐裂紋生長性。例如，JP2000-154210A(專利文獻I)公開了一種聚合共軛二烯用催化劑，所述催化劑包含具有環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)的周期表第IV族的過渡金屬化合物，而且還提及a -烯烴例如乙烯作為可與該共軛二烯共聚的示例性單體。然而，專利文獻I未提供對共軛二烯化合物與非共軛烯烴共聚的具體說明。明顯地，沒有說明或教導(dǎo)通過將順式含量和順式-1，4鍵含量控制為大于70.5%來改進耐裂紋生長性。此外，沒有說明或教導(dǎo)通過將非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量控制為10mol%以上來改進耐候性。例如，JP2006-249442A (專利文獻2)公開了一種聚合烯烴用催化劑，所述催化劑由過渡金屬化合物例如鈦化合物和助催化劑組成，還公開了 a-烯烴與共軛二烯化合物的共聚物。然而，只有當(dāng)非共軛烯烴(a -烯烴)的含量在66.7mol%至99.1mo 1%范圍內(nèi)時具體的制造和使用才有保證。即，專利文獻2未提供對非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)含量在0mol%至50mol%的共軛二烯化合物/非共軛烯烴共聚物的任何具體說明或教導(dǎo)，也未提供對通過將順式含量和順式-1，4鍵含量控制為大于70.5%來改進耐裂紋生長性的任何具體說明或教導(dǎo)。此外，專利文獻2未提供對通過將非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量控制為10mol%以上來改進耐候性的任何說明或教導(dǎo)。此外，日本JP2006-503141A(專利文獻3)公開了乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物使用特定的有機金屬配合物作為催化成分由乙烯和丁二烯作為起始原料聚合產(chǎn)生。然而，專利文獻3所述的共聚物具有不同于本發(fā)明共聚物的結(jié)構(gòu)，其中作為單體的丁二烯以反式-1，2環(huán)己烷的形式插入共聚物中。另外，只有當(dāng)非共軛烯烴(乙烯)的含量在69.6mol%至89.0mo I %的范圍內(nèi)時,具體的制造和使用才有保證。在這種情況下，乙烯的含量通過100mol%減去具有已知摩爾含量的源自丁二烯的那些部分的摩爾含量來確定。SP，專利文獻3未提供對非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)含量在Omol%至50mol%的共軛二烯化合物/非共軛烯烴共聚物的任何具體說明或教導(dǎo)，也未提供對通過將順式含量和順式-1，4鍵含量控制為大于70.5%來改進耐裂紋生長性的任何具體說明或教導(dǎo)。此外，專利文獻3未提供對通過將非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量控制為10mol%以上來改進耐候性的任何說明或教導(dǎo)。另外，JP2000-086857A (專利文獻4)公開了具有92%順式含量以及3%或9%的乙烯含量的丁二烯聚合物。然而，專利文獻4未提供對通過控制非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量來改進耐候性的任何說明或教導(dǎo)。引用列表專利文獻專利文獻1:JP2000-154210A
專利文獻 2 JP2006-249442A專利文獻3 JP2006-503141A專利文獻4 JP2000-086857A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的為提供:共軛二烯化合物與非共軛烯烴的此類共聚物，其用于制造具有良好的耐裂紋生長性和良好的耐候性的橡膠并在共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)中包含順式1，4-鍵，其中所述共軛二`烯部分(源自共軛二烯化合物)具有大于70.5%的順式-1，4-鍵含量和所述非共軛烯烴的含量為10mol%以上；包含所述共聚物的橡膠組合物；通過將所述橡膠組合物交聯(lián)所獲得的交聯(lián)橡膠組合物；以及所述橡膠組合物或所述交聯(lián)橡膠組合物的輪胎。用于解決問題的方案為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的發(fā)明人已進行了銳意研究，結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共軛二烯化合物和非共軛烯烴在特定催化劑的存在下聚合時，所得共軛二烯化合物/非共軛烯烴共聚物在共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)中具有大于70.5%的順式-1，4鍵含量，并且非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量為10mol%以上?；诖?，完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中，所述共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)具有大于70.5%的順式-1，4-鍵含量和所述非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量為10mol%以上。在此使用的術(shù)語“順式-1，4鍵含量”指在共軛二烯化合物中順式-1，4鍵在共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)中的比例。該共聚物的非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量優(yōu)選為50mol%以下，并且非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量還更優(yōu)選小于20mol%。另外，該共聚物優(yōu)選具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。另外，該非共軛烯烴優(yōu)選為非環(huán)狀烯烴，更優(yōu)選具有2至10個碳原子的α -烯烴，還更優(yōu)選選自由乙烯、丙烯和1-丁烯組成的組的至少一種，最優(yōu)選乙烯。另外，該共軛二烯化合物優(yōu)選具有4至8個碳原子，更優(yōu)選選自由1，3- 丁二烯和異戊二烯組成的組的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，其包含本發(fā)明的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，其優(yōu)選在橡膠組分中包含所述共聚物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，優(yōu)選包含5質(zhì)量份至200質(zhì)量份的補強填料和0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份的交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物，其通過將本發(fā)明的的橡膠組合物交聯(lián)來獲得。根據(jù)本發(fā)明的輪胎，其使用了本發(fā)明的橡膠組合物或本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物允許通過控制共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的部分)的順式1，4-鍵含量大于70.5%以及非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量為10mol%以上來保持良好的耐裂紋生長性以及制造具有優(yōu)異耐候性的橡膠。以下將詳細描述本發(fā)明。在根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中，共軛二烯部分(源自共軛二烯化合物的 部分)具有大于70.5%、優(yōu)選80%以上、更優(yōu)選90%以上的順式1，4-鍵含量，非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量為10mol%以上、優(yōu)選15mol%以上、更優(yōu)選20mol%以上。通過將非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量控制為10mol%以上，可提供具有優(yōu)異的耐候性的橡膠。順式1，4-鍵含量(順式含量)大于70.5%導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因而耐裂紋生長性良好。另外，非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量為10mol%以上導(dǎo)致共聚物中雙鍵較少，因而耐候性良好。上述順式-1，4鍵含量表示在源自共軛二烯化合物的部分中的量，而不是相對于整個共聚物的比例。另一方面，用作單體的非共軛烯烴(其為除共軛二烯化合物之外的非共軛烯烴)具有優(yōu)異的耐熱性，并且能夠降低共聚物的主鏈中雙鍵的比例和控制其結(jié)晶度，從而增加作為彈性體的設(shè)計自由度。所述非共軛烯烴優(yōu)選為非環(huán)狀烯烴，其優(yōu)選具有2至10個碳原子。α _烯烴在烯烴的α位具有雙鍵，并因此允許與共軛二烯有效地共聚。因此，非共軛烯烴的優(yōu)選實例包括烯烴例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中，更優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯，還更優(yōu)選乙烯。這些非共軛烯烴可以單獨或兩種以上的組合使用。這里，烯烴指不飽和脂肪烴，其為包含至少一個碳-碳雙鍵的化合物。本發(fā)明的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中，非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量優(yōu)選為50mo|%以下，更優(yōu)選20mo|%以下。落入上述指定范圍內(nèi)的非共軛烯烴(源自非共軛烯烴的部分)的含量能夠有效地改進耐熱性，而不引起共聚物的相分離。所述共軛二烯化合物優(yōu)選具有4至8個碳原子。該共軛二烯化合物的具體實例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯等，其中，優(yōu)選的是1,3-丁二烯和異戊二烯。另外，可以單獨或兩種以上的組合使用這些共軛二烯化合物。本發(fā)明的共聚物可通過類似的機制使用上述共軛二烯化合物的具體實例來制備。另外，由于本發(fā)明的共聚物當(dāng)包含由非共軛烯烴的單體部分構(gòu)成的嵌段部分(block sequence)時顯示靜態(tài)結(jié)晶性，這可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性質(zhì)如斷裂強度。這里，嵌段部分還包括多嵌段部分。另外，將包括(X-Y)或(Y-X)的多種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物稱為多嵌段部分(其中X表示包括非共軛烯烴的單體部分的嵌段部分，Y表示包括共軛二烯化合物的單體部分的嵌段部分)所述共聚物既不經(jīng)歷分子量降低，也不限于任何特定的重均分子量(Mw)。然而，從應(yīng)用于具有高分子結(jié)構(gòu)的材料的角度，該共聚物優(yōu)選具有優(yōu)選10，000至10，000，000、更優(yōu)選10，000至1，000, 000、還更優(yōu)選50，000至600，000的重均分子量(Mw)。重均分子量超過10，000, 000可使成形性和加工性劣化。另外，該共聚物優(yōu)選具有由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比表示的10以下、更優(yōu)選6以下的分子量分布(Mw/Mn)。這是因為超過10的分子量分布導(dǎo)致非均勻的物
理性質(zhì)。這里應(yīng)當(dāng)注意的是所述平均分子量和分子量分布可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)利用聚苯乙烯作為標(biāo)準物來測定。根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物優(yōu)選不包含連續(xù)的非共軛烯烴的排列(arrangement)。其次，以下將詳細說明能夠制造本發(fā)明的共聚物的方法。然而，僅借助實施例在下文中進一步描述制造方法。 本發(fā)明的共聚物 允許共軛二烯化合物與非共軛烯烴在下列聚合催化劑或聚合催化劑組合物存在下聚合。應(yīng)當(dāng)注意的是可以使用任何聚合方法，包括溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合和固相聚合等。另外，在聚合反應(yīng)使用溶劑的情況中，可以使用對聚合反應(yīng)是惰性的任何溶劑，包括例如甲苯、環(huán)己烷、正己烷及其混合物。除了使用上述聚合催化劑或聚合催化劑組合物之外，與借助于配位離子聚合催化劑制造聚合物的通常方法的情況一樣，上述制造方法允許單體，即共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚。<第一聚合催化劑組合物>上述聚合催化劑組合物的實例包括包含選自由以下組成的組的至少一種配合物的聚合催化劑組合物(以下，也被稱為第一聚合催化劑組合物):由下列通式(I)表示的茂金屬配合物、由下列通式(II)表示的茂金屬配合物和由下列通式(III)表示的半茂金屬陽離子配合物:
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中 所述共軛二烯部分具有大于70.5%的順式-1，4-鍵含量和所述非共軛烯烴的含量為10mol% 以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴的含量為50mol%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴的含量小于20mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴為非環(huán)狀烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴為具有2至10個碳原子的α -烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴為選自由乙烯、丙烯和1- 丁烯組成的組的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述非共軛烯烴為乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述共軛二烯化合物具有4至8個碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物，其中所述共軛二烯化合物為選自由1，3- 丁二烯和異戊二烯組成的組的至少一種。
11.一種橡膠組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其在橡膠組分中包括所述共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的橡膠組合物，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，其包含5質(zhì)量份至200質(zhì)量份的補強填料和0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份的交聯(lián)劑。
14.一種交聯(lián)橡膠組合物，其通過將根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項所述的橡膠組合物交聯(lián)來獲得。
15.一種輪胎，其使用了根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項所述的橡膠組合物或根據(jù)權(quán)利要求14所述的交聯(lián)橡膠組合物。
全文摘要
在共軛二烯化合物和非共軛烯烴的共聚物中，所述共軛二烯部分的順式-1,4-鍵含量大于70.5%，所述非共軛烯烴的含量為10mol%以上。
文檔編號C08L9/00GK103154059SQ20118004768
公開日2013年6月12日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者會田昭二郎, 奧利弗·塔迪芙, 堀川泰郎, 北野秀樹 申請人:株式會社普利司通