專利名稱：環(huán)戊烯開環(huán)聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊烯開環(huán)聚合物及其制造方法，更詳細(xì)地而言，本發(fā)明涉及可以得到因與炭黑或二氧化硅等無機(jī)粒子的親和性高而作為節(jié)油輪胎材料優(yōu)選的具有優(yōu)異的低放熱性的聚合物組合物的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物和其制造方法。
背景技術(shù)：
對環(huán)戊烯進(jìn)行易位開環(huán)聚合而得到的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物作為橡膠材料而被廣泛公知，通常配合炭黑或二氧化硅等無機(jī)粒子而作為橡膠材料加以使用。一般情況下，對于環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，例如如專利文獻(xiàn)I公開的那樣，可使用由WCl6或MoCl5等周期表VIB族過渡金屬化合物和鋁化合物或錫化合物等有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的所謂齊格勒.納塔催化劑、通過本體聚合或溶液聚合而制造，根據(jù)情況添加α-烯烴作為分子量調(diào)節(jié)劑。由于由此得到的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物僅由碳原子和氫原子構(gòu)成，因此，對炭黑或二氧化硅等無機(jī)粒子的親和性低。因此，即使在這樣的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物中配合無機(jī)粒子構(gòu)成組合物，也不能充分發(fā)揮由無機(jī)粒子帶來的機(jī)械物性改良效果。作為改良環(huán)戊烯開環(huán)聚合物對無機(jī)粒子的親和性的方法，在專利文獻(xiàn)2中提出了如下方法:在具有官能團(tuán)以及乙烯性不飽和鍵的化合物(例如，烯丙基三甲氧基硅烷等)的存在下，使用釕卡賓絡(luò)合物作為催化劑，對環(huán)戊烯進(jìn)行開環(huán)聚合，并通過環(huán)戊烯開環(huán)聚合物鏈未端和乙烯性不飽和鍵的易位反應(yīng)，在環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的末端導(dǎo)入官能團(tuán)。通過該方法得到的在末端具有官能團(tuán)的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物和不具有官能團(tuán)的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物相t匕，可大幅度改良與無機(jī)粒子的親和性。但是，鑒于近年來對輪胎的節(jié)油性能的要求提高，在使用環(huán)戊烯開環(huán)聚合物作為輪胎用途的組合物的情況下，即使是對于通過專利文獻(xiàn)2中記載的方法而得到的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，也期望改良其組合物的低放熱性。例如，對于現(xiàn)在在輪胎用途中被廣泛使用的苯乙烯丁二烯橡膠等而言，即使通過 專利文獻(xiàn)2的方法在環(huán)戊烯開環(huán)聚合物中導(dǎo)入作為為了改善與無機(jī)粒子的親和性而導(dǎo)入的官能團(tuán)具有優(yōu)異的性能的烷氧基甲硅烷基，由此得到的聚合物組合物的低放熱性也仍有改善的余地。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭54-50598號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-37362號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種可以得到具有優(yōu)異的低放熱性的聚合物組合物的、與無機(jī)粒子親和性得到了改良的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，另外，提供一種可以高效地制造這樣的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物制造方法。
用于解決課題的手段本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使聚合物鏈未端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及異氰酸酯基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物與目前的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物相比，與無機(jī)粒子的親和性優(yōu)異，使用其而得到的聚合物組合物具有優(yōu)異的低放熱性。本發(fā)明基于該見解而完成。這樣一來，根據(jù)本發(fā)明，提供一種聚合物鏈未端具有聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷基鍵合而成的結(jié)構(gòu)、并且重均分子量為100，000 1，000, 000的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造上述環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的方法，該制造方法的特征在于，制造聚合物鏈未端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，接著，使該環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的羥基和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有上述環(huán)戊烯開環(huán)聚合物和無機(jī)粒子而成的聚合物組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種可以得到具有優(yōu)異的低放熱性的聚合物組合物的、與無機(jī)粒子的親和性得到了改良的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。另外，提供一種可以高效地制造這樣的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物是聚合物鏈未端具有聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷基鍵合而成的結(jié)構(gòu)、且重均分子量為100，000 1，000, 000的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。本發(fā)明的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物具有由對環(huán)戊烯進(jìn)行開環(huán)聚合而成的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈的末端和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷基鍵合而成的結(jié)構(gòu)(下面，有時(shí)稱作特定末端結(jié)構(gòu))。對于構(gòu)成本發(fā)明的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的特定末端結(jié)構(gòu)的含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)，只要是含有至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)即可，沒有特別限定。燒氧基甲娃燒基可以是單燒氧基甲娃燒基、_■燒氧基甲娃燒基、二燒氧基甲娃燒基中的任一種，另外，對烷氧基甲硅烷基中與硅原子鍵合的烷氧基也沒有特別限定，通常為碳原子數(shù)I 20的燒氧基，優(yōu)選為碳原子數(shù)I 10的燒氧基。在燒氧基甲娃燒基為單燒氧基甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基的情況下，對烷氧基以外的與硅原子鍵合的基團(tuán)也沒有特別限定，例如，可以舉出:氫原子、碳原子數(shù)I 20的烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、鹵原子等。作為燒氧基甲娃燒基的具體例，可以舉出:二甲氧基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基等二燒氧基甲娃燒基；_■甲氧基甲基甲娃燒基、_■乙氧基甲基甲娃燒基、_■乙氧基甲基甲娃燒基、_■乙氧基乙基甲娃燒基等_■燒氧基燒基甲娃燒基；甲氧基_■甲基甲娃燒基、乙氧基_■甲基甲娃燒基、乙氧基_■甲基甲娃燒基、乙氧基_■乙基甲娃燒基等單燒氧基_■燒基甲娃燒基，但并不限定于這些。對于構(gòu)成特定末 端結(jié)構(gòu)的含有燒氧基甲娃燒基的基團(tuán)，可以是燒氧基甲娃燒基本身，也可以是還含有將烷氧基甲硅烷基與尿烷基鍵合的二價(jià)以上的連接基，從容易制造聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有二價(jià)以上的連接基的基團(tuán)。對于二價(jià)以上的連接基，只要是可以鍵合烷氧基甲硅烷基與尿烷鍵合基的基團(tuán)即可，沒有特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)I 20的二價(jià)以上的烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)I 10的二價(jià)烴基。作為含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)的具體例，可以舉出:2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、3_( 二甲氧基甲娃燒基)丙基、4_( 二甲氧基甲娃燒基)丁基、6_( 二甲氧基甲娃燒基)己基、8-(二甲氧基甲娃燒基)羊基、2-(二乙氧基甲娃燒基)乙基、3-(二乙氧基甲娃燒基)丙基、4-(二乙氧基甲娃燒基)丁基、6-(二乙氧基甲娃燒基)己基、8-(二乙氧基甲娃燒基)辛基、2-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-( 二甲氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-( 二乙氧基乙基甲娃燒基)乙基、2-(_■乙基甲氧基甲娃燒基)乙基、2-(_■甲基乙氧基甲娃燒基)乙基，但并不限定于這些。另外，對于本發(fā)明的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物中的聚合物鏈與含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷基鍵合而成的結(jié)構(gòu)，可以是尿烷鍵中的氮原子與聚合物鏈鍵合的結(jié)構(gòu)，也可以是尿烷鍵合基中的氮原子與含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)鍵合的結(jié)構(gòu)，從容易制造聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選尿烷鍵合基中的氮原子與含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)鍵合的結(jié)構(gòu)。作為該結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選使用的結(jié)構(gòu)可以用下述通式(I)表示。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，其在聚合物鏈未端具有聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷鍵合基鍵合形成的結(jié)構(gòu)，并且，該環(huán)戊烯開環(huán)聚合物重均分子量為100，000 1，000，000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，其中，所述聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷鍵合基鍵合形成的結(jié)構(gòu)是下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式2]
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，其中，所述聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷鍵合基鍵合而成的結(jié)構(gòu)相對于聚合物鏈未端的導(dǎo)入率為20%以上，所述導(dǎo)入率用(導(dǎo)入了所述聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷鍵合基鍵合形成的結(jié)構(gòu)的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物鏈未端數(shù)/環(huán)戊烯開環(huán)聚合物鏈未端總數(shù))的百分率值來表不。
4.一種環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的方法，其中，制造聚合物鏈未端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，接著，使該環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的羥基與分子中含有烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯基的化合物中的異氰酸酷基進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的制造方法，其中，在具有羥基的烯烴化合物的存在下，使用具有耐羥基性的開環(huán)聚合催化劑，對環(huán)戊烯進(jìn)行開環(huán)聚合，從而制造聚合物鏈未端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的制造方法，其中，在具有被保護(hù)基保護(hù)的羥基的烯烴化合物的存在下，使用不具有耐羥基性的開環(huán)聚合催化劑，對環(huán)戊烯進(jìn)行開環(huán)聚合，并對得到的聚合物的末端導(dǎo)入的被保護(hù)基保護(hù)的羥基進(jìn)行脫保護(hù)，從而制造聚合物鏈未端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的制造方法，其中，所述分子中含有烷氧基甲硅烷基以及異氰酸酯基的化合物為下述通式(3)表示的化合物，O = C = N-Y-Si (OR4)a(Rs) 3_a (3) 通式(3)中，R4以及R5表示碳原子數(shù)I 20的烴基，Y表示碳原子數(shù)I 20的二價(jià)烴基，a為I 3的整數(shù)。
8.一種聚合物組合物，其通過含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物和無機(jī)粒子而形成。
9.一種交聯(lián)物,其通過使權(quán)利要求8中所述的聚合物組合物進(jìn)行交聯(lián)而形成。
10.一種輪胎，其通過使用權(quán) 利要求9中所述的交聯(lián)物而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的制造方法，該制造方法的特征在于，制造聚合物鏈末端具有羥基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物，接著使該環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的羥基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，由此制造聚合物鏈末端具有聚合物鏈和含有烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)經(jīng)由尿烷基鍵合而成的結(jié)構(gòu)、且重均分子量為100,000～1,000,000的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。
文檔編號C08L65/00GK103154075SQ201180047679
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者角替靖男, 早野重孝, 杉村岳史 申請人:日本瑞翁株式會社