專利名稱：片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的制備方法
片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沬體的制備方法本發(fā)明涉及一種片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的制備方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法能夠得到的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體，和涉及所述泡沫體作為傷口敷料、失禁產(chǎn)品或化妝用品的用途。歐洲專利申請EP 2 143 744公開了一種可以用于制備親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括使異氰酸酯官能的預(yù)聚物與C8-至C22- —元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或與C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽和水反應(yīng)。該預(yù)聚物能夠通過使低分子量的脂肪族二異氰酸酯與聚環(huán)氧烷反應(yīng)得到。將各組分混合并加入到燒杯中，隨后在燒杯中發(fā)生發(fā)泡反應(yīng)。得到塊狀聚氨酯泡沫體。當(dāng)把它例如用作傷口敷料時，將其切割成通常為IOMm至5cm的所需厚度。此方法的缺點(diǎn)在于它產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的不得不被廢棄的切割廢料。而且，對此類材料實施切割伴有大量的實際困難。例如，切割時泡沫體很快被撕破。也難以獲得均勻的層厚度。申請?zhí)枮镋P 09009202.4的尚未公布的歐洲專利申請描述了一種用于制備片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的方法， 其中將上述類型的泡沫體混合物刮涂到基體上，以獲得具有均勻的層厚度的泡沫體。此方法的缺點(diǎn)在于其中在該泡沫體的空氣側(cè)上會形成一層皮。這層皮使泡沫體僵硬，從而削弱其可調(diào)整性(Drapierbarkeit)，即它表面貼合身體某些部位的能力。然而，可調(diào)整性是一個重要的性質(zhì)，尤其對于傷口敷料和失禁產(chǎn)品。因此，本發(fā)明所要解決的問題是，提供一種快速，簡單且材料有效的方法，用于制備具有在I至20mm范圍的恒定厚度的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體，其中得到具有均勻的無皮表面的泡沫體。這個問題通過權(quán)利要求1所述的方法得以解決，該方法包括
I)將異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)，是通過摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯Al)與具有OH值為22.5至112mg KOH/g的二-至六官能的聚環(huán)氧烷A2)且基于含有的氧化烯基團(tuán)的總量計環(huán)氧乙烷含量為50至100mol%進(jìn)行反應(yīng)制備的，
II)C8-C22 一元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)與水C)混合，
III)將步驟I)和II)的混合物結(jié)合并混合，
IV)將步驟III)的混合物以恒定厚度的層施涂到片狀基體上，
V)在步驟IV)的層上片狀施加一個多孔的分離元件，從而覆蓋該層的背向基體的表
面，
VI)使步驟V)的層膨脹成要制備的泡沫體。異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)通常通過一當(dāng)量的多元醇組分A2)與I至20摩爾，優(yōu)選I至10摩爾，特別優(yōu)選為5至10摩爾的低分子量脂肪族二異氰酸酯Al)反應(yīng)而制備。該反應(yīng)可在氨基甲酸酯化催化劑如錫化合物、鋅化合物、胺、胍或脒的存在下，或在脲基甲酸酯化催化劑如鋅化合物的存在下進(jìn)行。
反應(yīng)通常在25至140°C，優(yōu)選60至100°C的范圍進(jìn)行。當(dāng)使用過量的異氰酸酯時，則隨后優(yōu)選通過薄膜蒸餾法除去過量的低分子量脂肪
族二異氰酸酯。在過量的二異氰酸酯反應(yīng)或蒸餾除去之前、期間和之后，可以加入酸性穩(wěn)定劑或烷基化穩(wěn)定劑，如苯甲酰氯、間苯二甲酰氯、甲苯磺酸甲酯、氯丙酸、HCl或抗氧化劑如二-叔丁基甲酚或生育酚。組分Al)的低分子量脂肪族二異氰酸酯的實例是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯(BDI)、雙異氰酸根合環(huán)己基甲烷(HMDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙異氰酸根合甲基三環(huán)癸烷、二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯或二異氰酸根合十二烷，其中優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯(BDI)和雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(HMDI)。特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞丁基二異氰酸酯，非常優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。當(dāng)僅僅使用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或它們的混合物作為二異氰酸酯Al)時，也是優(yōu)選的。聚環(huán)氧烷A2)優(yōu)選是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其由多元醇或胺起始，和具有基于含有的氧化烯基團(tuán)總量為50至100mol%、優(yōu)選60至85mol%的環(huán)氧乙烷含量。合適的此類起始物是甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。聚環(huán)氧烷A2)通常具有1000至15 000g/mol，優(yōu)選3000至8500g/mol的數(shù)均分子
量。 聚環(huán)氧烷A2)可以進(jìn)一步具有2至6、優(yōu)選為3至6和特別優(yōu)選3至4的OH官能度。在本發(fā)明的進(jìn)一步研發(fā)中，使用的聚環(huán)氧烷A2)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其具有的環(huán)氧乙烷含量基于含有的氧化烯基團(tuán)總量為60至85mol%且以多元醇或胺起始。優(yōu)選使用的預(yù)聚物A)具有基于預(yù)聚物計低于1.0 %重量，特別優(yōu)選低于0.5%重量的殘留單體含量。通過Al)和A2)的適當(dāng)選擇的使用量可以實現(xiàn)此含量。但是，優(yōu)選過量使用異氰酸酯Al)和隨后優(yōu)選蒸餾地除去未轉(zhuǎn)化的單體。異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)的NCO含量優(yōu)選在1.5至4.5%重量范圍，特別優(yōu)選在1.5至3.5%重量范圍和非常優(yōu)選1.5至3.0%重量范圍。作為組分B)使用的是C8-至C22- —元羧酸的銨鹽和堿金屬鹽或它們的游離羧酸，或C12-至C44- 二羧酸的銨鹽和堿金屬鹽或它們的游離二羧酸，優(yōu)選C8至C22- —元羧酸的鉀鹽或鈉鹽或C12-至C44- 二羧酸的鉀鹽或鈉鹽，特別優(yōu)選為C8-至C22- —元羧酸的鈉鹽。組分B)的適合的化合物的實例是乙基己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、異硬脂酸、芥子酸、松香酸和它們的氫化產(chǎn)物的銨鹽，鈉鹽，鋰鹽或鉀鹽。C12-至C44-二羧酸和由它們衍生的銨鹽和堿金屬鹽的實例是十二燒二酸、十二碳烯基琥拍酸、十四碳烯基琥拍酸、十六碳烯基琥拍酸、十八碳烯基琥拍酸、C36和C44的二聚脂肪酸和它們的氫化產(chǎn)物，以及這些二羧酸的相應(yīng)的銨鹽、鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽。使用的水C)可以以水本身、鹽的結(jié)晶水、在偶極非質(zhì)子溶劑中的溶液或者以乳液的形式使用。優(yōu)選地，水以其本身使用或在偶極非質(zhì)子溶劑中使用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟I )中將預(yù)聚物A)與摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯的雜環(huán)4-環(huán)或6-環(huán)低聚物D)和/或親水性多異氰酸酯E)混合，其中該親水性多異氰酸酯E)是由摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯El)和/或由其可制備的具有2至6的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯與具有OH值為10至250和基于含有的氧化烯基團(tuán)總量計50至100mol%的環(huán)氧乙烷含量的單官能聚環(huán)氧烷E2)反應(yīng)可得到的。由于組分D)和/或E)的使用而增加的異氰酸酯基團(tuán)含量確保了更好的發(fā)泡結(jié)果，因為在異氰酸酯-水的反應(yīng)中產(chǎn)生了較大量的起發(fā)泡劑作用的二氧化碳。還優(yōu)選只將雜環(huán)4-環(huán)低聚物與預(yù)聚物混合。任選地使用的組分D)的化合物是摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯的雜環(huán)4-環(huán)或6-環(huán)低聚物，如上述低分子量的脂肪族二異氰酸酯的異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮或脲二酮。優(yōu)選雜環(huán)4-環(huán)低聚物如脲二酮。親水性多異氰酸酯E)通常是通過單官能的聚環(huán)氧烷組分E2)的I摩爾OH基團(tuán)與基于脂肪族二異氰酸酯計具有2至6的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯El)的1.25至15摩爾、優(yōu)選2至10摩爾和特別優(yōu)選2至6摩爾的NCO基團(tuán)反應(yīng)制備。該類多異氰酸酯El)的實例是基于脂肪族二異氰酸酯的縮二脲結(jié)構(gòu)、異氰脲酸酯或脲二酮。多異氰酸酯El)和聚環(huán)氧烷E2)在此優(yōu)選通過氨基甲酸酯基或脲基連接在一起，其中尤其優(yōu)選通過氨基甲酸酯基的連接。該反應(yīng)可在氨基甲酸酯化催化劑如錫化合物、鋅化合物、胺、胍或脒的存在下，或在脲基甲酸酯化催化劑如鋅化合物的存在下進(jìn)行。反應(yīng)通常在25至140°C的范圍和優(yōu)選在60至100°C的范圍進(jìn)行。當(dāng)使用過量的低分子量二異氰酸酯時，優(yōu)選通過薄膜蒸餾法隨后除去過量的低分
子量脂肪族二異氰酸酯。在過量的二異氰酸酯反應(yīng)或蒸餾除去之前、期間和之后，可以加入酸性穩(wěn)定劑或烷基化穩(wěn)定劑，如苯甲酰氯、間苯二甲酰氯、甲苯磺酸甲酯、氯丙酸、HCl或抗氧化劑如二-叔丁基甲酚或生育酚。親水性多異氰酸酯E)的NCO含量優(yōu)選在0.3至20%重量的范圍，特別優(yōu)選在2至10%重量的范圍和非常優(yōu)選在3至6%重量的范圍。組分El)的低分子量脂肪族二異氰酸酯的實例是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基 二異氰酸酯(BDI)、雙異氰酸根合環(huán)己基甲烷(HMDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙異氰酸根合甲基三環(huán)癸烷、二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯或二異氰酸根合十二烷、其中優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯(BDI)和雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(HMDI)。特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯，非常優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
較高分子量的多異氰酸酯E2)的實例是以前面部分述及的脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯為基礎(chǔ)、帶有異氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪三酮、噁二嗪三酮和/或脲二酮基團(tuán)的、具有2至6的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。優(yōu)選用作組分E2)的是基于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的、帶有縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯和/或脲二酮基團(tuán)的較高分子量的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選異氰脲酸酯。非常優(yōu)選基于六亞甲基二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)。單官能的聚環(huán)氧烷E2)具有的OH值為15至250、優(yōu)選為28至112和基于含有的氧化烯基團(tuán)的總量計為50至100mol%、優(yōu)選為60至100mol%的環(huán)氧乙烷含量。用在本發(fā)明意義上的單官能聚環(huán)氧烷裂解為是僅具有一個對異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)，即能夠與NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。通過將合適的起始物分子烷氧基化來制備聚環(huán)氧烷E2)的方法是文獻(xiàn)已知的(例如，Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第 4 片反,第 19 卷，Verlag Chemie,Weinheim，第31-38頁)。合適的起始物分子尤其是飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、二甘醇單丁基醚以及芳族醇如苯酚或一元胺如二乙胺。優(yōu)選的起始物分子是上述種類的飽和一元醇。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁基醚或正丁醇作為起始物分子。單官能聚環(huán)氧烷E2)的數(shù)均分子量一般在220至3700g/mol的范圍，優(yōu)選在500至2800g/mol的范圍。單官能聚環(huán)氧烷E2)優(yōu)選具有OH基作為對異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)。此外可行的是，步驟III)的混合物任選地包含催化劑F)、表面活性劑G)、醇類H)和/或發(fā)泡劑J)。為了加速氨基甲酸酯形成，可以使用催化劑F)。該催化劑通常是聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域中熟練的技術(shù)人員所熟悉的化合物。在此優(yōu)選選自由催化活性的金屬鹽、胺、脒和胍組成的組的化合物。具體的實例是二月桂酸二丁基錫(DBTL)、辛酸錫(S0)、乙酸錫、辛酸鋅(ZO)、I, 8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] -j^一碳烯-7 (DBU)、I, 5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5 (DBN)、
I,4- 二氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烯-4(DBO)、N-乙基嗎啉(NEM)、三亞乙基二胺(DABCO)、五甲基胍(PMG)、四甲基胍(TMG)、環(huán)四甲基胍(TMGC)、正癸基四甲基胍(TMGD)、正十二烷基四甲基胍(TMGDO)、二甲基氨基乙基四甲基胍(TMGN)、1，I, 4，4，5，5-六甲基異二胍(HMIB)、苯基四甲基胍(TMGP)和六亞甲基八甲基二胍(HOBG)。作為催化劑F)特別是可以單獨(dú)使用或組合使用金屬鹽、胺、脒和胍。可以使用組分G)的化合物改善泡沫體的形成、泡沫體的穩(wěn)定性或生成的聚氨酯泡沫體的性能，在這種情況下，原則上這些添加劑可以是任何本身已知的陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑及其混合物。優(yōu)選使用烷基聚葡糖苷、EO-PO嵌段共聚物、烷基或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或。尤其優(yōu)選使用EO-PO嵌段共聚物。優(yōu)選單獨(dú)使用EO-PO嵌段共聚物作為組分G)。此外，可以使用組分 H)的化合物以提高生成的聚氨酯泡沫體的泡沫性能。原則上這些化合物包括本身為本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的任何一元醇和多元醇及其混合物。這些是一元醇或多元醇或多羥基化合物(Polyole)，如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、單官能聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。原則上可以利用異氰酸酯基團(tuán)與水的反應(yīng)過程中形成的二氧化碳進(jìn)行發(fā)泡，但同樣可能使用其它的發(fā)泡劑J)。因此，原則上也有可能使用烴類發(fā)泡劑，如C3-C6烷烴例如丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷等，或鹵化烴如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、氯二氟乙烷、
I,1- 二氯_2，2, 2- 二氟乙燒、2，2 - 二氯-2-氟乙燒，特別是無氯的氫氟烴如二氟甲燒、二氟甲烷、二氟乙烷、1，I, I, 2-四氟乙烷、四氟乙烷(R 134或R 134a) ,1, I, 1，3，3-五氟丙烷(R 245 fa)、l，I, 1，3，3，3-六氟丙烷(R 256),1, I, 1，3，3-五氟丁烷(R 365 mfc)、七氟丙烷，或者六氟化硫。也可以使用這些發(fā)泡劑的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，以下面的量使用組分A)至H):
通常，以下面的量使用組分A)至H):
100重量份的異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)，
0.1至5重量份的C8-至C22- —元 羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)，
I至200重量份的水C)，
0至100重量份的雜環(huán)低聚物D)，
0至250重量份的親水性多異氰酸酯組分E)，
0至I重量份的催化劑F)，
0至10重量份的表面活性劑G)，
0至20重量份的醇H)。尤其優(yōu)選以下面的量使用組分A)至H):
100重量份的異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)，
0.1至5重量份的C8-至C22- —元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或C12-至C44 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)，
2至100重量份的水C)，
0至100重量份的雜環(huán)低聚物D)，
5至250重量份的親水性多異氰酸酯組分E)，
0至I重量份的催化劑F)，
0至10重量份的表面活性劑G)，
0至20重量份的醇H)。非常特別優(yōu)選以下面的量使用組分A)至H):
100份重量的異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)，
0.1至5重量份的C8-至C22- —元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)，
5至50重量份的水C)，
5至50重量份的雜環(huán)低聚物D)，
10至50重量份的親水性多異氰酸酯組分E)，
0至I重量份的催化劑F)，
0至10重量份的表面活性劑G)，O至20重量份的醇H)。在混合各組分和/或混合物時和在發(fā)泡反應(yīng)過程中，可以在O至100°C的范圍，優(yōu)選15至70°C，非常優(yōu)選20至50°C的范圍的溫度進(jìn)行操作?；旌辖M分后，將該混合物以恒定厚度的層施涂到片狀基體上。合適的基體例如是分離膜或分離紙，同樣它可以是多孔的。優(yōu)選將混合物刮涂到基體上。為此，可以將混合物倒入刮涂盒內(nèi)，并將其以一定厚度水平地以片狀墊刮涂到合適的基體如分離膜或分離紙上。刮板間隙高度一般在0.2至20mm的范圍，優(yōu)選在0.2至5mm的范圍，非常優(yōu)選在0.2至2mm的范圍。使用的刮板的膜寬可以符合特定的應(yīng)用目的。實例是10至5000mm，優(yōu)選10至4000mm的膜寬?？梢允褂萌魏我阎愋偷墓伟逋坎紮C(jī)，例如氣刀涂布機(jī)(Luf trakel)、輥襯刮刀涂布機(jī)(Wal zenrake I)、展涂刮板涂布機(jī)、箱式刮板涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)或磁性滾印涂布機(jī)。任何常規(guī)材料例如金屬如不銹鋼或塑料都可用作為刮板材料。也可使用多種材料的復(fù)合材料制備刮板。手動涂布機(jī)和機(jī)械涂布機(jī)都可以使用，優(yōu)選使用機(jī)械涂布機(jī)，裝配到合適的涂布置中。另一種可能是輥間涂布。涂覆后直接將多孔的分離元件以片狀放置在混合物層上，使得它覆蓋該層的背向基體的表面。本文中多孔的要理解為是指具有從接觸面貫穿通過分離元件的多個孔隙的分離元件。所述孔隙優(yōu)選具有圓形直徑。

還優(yōu)選所述孔隙在分離元件上均勻分布。所述孔隙可優(yōu)選地具有20至300Mffl的直徑。在此情況下獲得了在泡沫體的表面看不見分離元件孔隙形狀的隆起的泡沫體。該泡沫體具有光滑的表面，這特別有利于它們用作為傷口敷料，因為傷口敷料應(yīng)當(dāng)盡可能地片狀地貼合在身體上。兩個相鄰孔隙之間的間隔距離優(yōu)選是在0.1至5mm之間，特別優(yōu)選在0.5至3mm之間，非常優(yōu)選在0.8至2.5mm之間。多孔的分離元件可以是例如多孔的分離紙或多孔的分離膜。分離紙可以是例如硅化紙、聚烯烴涂覆紙或碳氟化合物涂覆紙。同樣地，分離膜可以由硅酮、聚烯烴和/或碳氟化合物組成和/或涂覆有這種類型的材料。優(yōu)選地在施涂后，分離元件可以特別地還以確定的壓力施加在由步驟III)的混合物組成的層上。為了在膨脹結(jié)束后加速聚氨酯泡沫體的固化，可以將其加熱。優(yōu)選地可以將聚氨酯泡沫體加熱到40至140°C、特別優(yōu)選60至120°C和特別優(yōu)選60至110°C的溫度。還特別優(yōu)選其中由本發(fā)明的聚氨酯泡沫體制備傷口敷料的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的聚氨酯泡沫體。得到的聚氨酯泡沫體具有多孔的、至少部分地開孔、有互通孔的結(jié)構(gòu)。該聚氨酯泡沫體的密度一般在0.01至0.6g/cm3的范圍，優(yōu)選在0.02至0.85g/cm3的范圍，特別優(yōu)選
0.05至0.4g/cm3的范圍，非常優(yōu)選0.1至0.3g/cm3的范圍(根據(jù)DIN 53420測定)。該聚氨酯泡沫體可與其它材料粘合、層壓或用其它材料涂敷，例如基于水凝膠、(半)滲透膜、泡沫薄膜、涂層、水性膠體或其它泡沫體的材料。本發(fā)明的聚氨酯泡沫體特別適合用于傷口敷料的制造。在這些敷料中，聚氨酯泡沫體可以直接或間接地與傷口接觸。然而，優(yōu)選將聚氨酯泡沫體直接與傷口接觸使用，以便例如可確保傷口液體的最佳吸收。該聚氨酯泡沫體沒有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性(根據(jù)ISO10993-5 和 ISO 10993-12 測定)。此外，用作傷口敷料的聚氨酯泡沫體另外可以在進(jìn)一步的工藝步驟中進(jìn)行滅菌。使用本身為本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員已知的方法實現(xiàn)滅菌，其中通過熱處理、化學(xué)物質(zhì)如環(huán)氧乙烷或輻照例如由Y-射線輻照實現(xiàn)滅菌。在此任選地可以在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行輻照。在此本發(fā)明的聚氨酯泡沫體具有在輻照時、尤其是以Y射線輻照時不褪色的巨大優(yōu)點(diǎn)。同樣可能加入、引入或涂覆抗微生物或生物活性組分，所述組分例如在有關(guān)傷口愈合和避免細(xì)菌負(fù)擔(dān)方面具有積極作用。最后，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體用作傷口敷料、失禁產(chǎn)品或化妝用品的用途。實施例:
除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量份。根據(jù)DIN-EN ISO 3251測定固體含量。根據(jù)DIN 53019在23°C測定粘度。按照DIN-EN ISO 11909用容量法測定NCO含量。使用的刮板涂布機(jī)是Zehntner ZUA 2000通用施涂機(jī)，具有200mm的膜寬，0到3mm的可調(diào)間隙高度(產(chǎn)自Zehntner GmbH, Sissach,瑞士 )。使用的物質(zhì)和縮寫:
Desmodu/ N 3400 :脂肪族多異氰酸酯(HDI脲二酮)，NCO含量21.8%
Desmodur N 3300:脂肪族多異氰酸酯(HDI異氰脲酸酯)，NCO含量21.8%，BayerMaterial Science AG, Leverkusen,德國。實施例1:制備聚氨酯預(yù)聚物I
在80°C下在3小時內(nèi)向IOOOg六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和Ig苯甲酰氯的混合物中滴加入摩爾質(zhì)量為4680g/mol、環(huán)氧乙燒重量分?jǐn)?shù)為72%和環(huán)氧丙燒重量分?jǐn)?shù)為28%的以甘油起始的聚環(huán)氧燒并繼續(xù)攪拌12小時，所述聚環(huán)氧燒預(yù)先在100°C在0.1mbar的壓力下干燥了 6小時。在130°C和0.1mbar下通過薄膜蒸懼除去過量的HDI,其中用Ig氯丙酸穩(wěn)定非揮發(fā)性成分。得到NCO含量為2.77%和粘度為3500mPas的預(yù)聚物。實施例2:制備親水化的多異氰酸酯
在80°C下將282.5g Desmodur N 3300和843.8g基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(具有基于含有的氧化烯基團(tuán)總量為80摩爾的環(huán)氧乙烷含量)、數(shù)均分子量為2250g/mol (0H值為25mgKOH/g)的羥基單官能聚醚的混合物在玻璃裝置內(nèi)進(jìn)行攪拌，直到根據(jù)DIN-EN ISO 11909滴定分析測定的NCO基團(tuán)含量為恒定。這樣得到NCO含量為4.04%和粘度為3330mPas的液體。實施例3 - 10，比較例11 - 15:由聚氨酯預(yù)聚物I制備泡沫材料
在250ml容量的燒杯中，以1200rpm的攪拌速度將異氰酸酯組分、預(yù)聚物、DesmodurN3400和親水化的多異氰酸酯均化15秒。將其它組分稱量加入到第二個燒杯中并在其中一起攪拌10秒鐘。然后將兩個燒杯中的內(nèi)容物結(jié)合并混合。將由此得到的混合物用ZUA2000刮板涂布機(jī)以1.5mm的間隙高度以片狀刮涂到分離紙上。刮涂后，立即將多孔分離紙放置在仍然潤濕的片狀反應(yīng)混合物層上。然后該泡沫體在100°C下在5分鐘內(nèi)固化。使用的分離紙的概述:
A:多孔的娃化分離紙K900本色啞光,51BU/51B4,(來自Laufenberg),孔眼尺寸IlOMm,孔間距Imm
B:多孔的PE涂覆的分離紙Y5200(來自Felix Sch011er)，孔眼尺寸120Mm，孔間距
2mm
C:多孔的娃化分離紙KS 1200白色51B (來自Laufenberg),孔眼尺寸235Mm,孔間距
2mm
D:多孔的娃化分離紙2CC 130/1 (來自Cotek),孔眼尺寸IOOMm,孔間距2mm E:多孔的硅化分離紙2CC 130/1 (來自Cotek)，孔眼尺寸265Mm,孔間距2mm F:多孔的PE涂覆的分離紙Y5200 (來自Felix Sch511er)，孔眼尺寸lOOOMm，孔間距
10mm
G:多孔的PE涂覆的分離紙Y5200(來自Felix Sch011er)，孔眼尺寸400Mm，孔間距
10mm
H:多孔的PE涂覆的分離紙Y5200 (來自Felix Sch511er)，孔眼尺寸400Mm，孔間距5_1:無孔的娃化分離紙K900本色啞光，51BU/51B4,(來自Laufenberg)
J:無孔的PE涂覆的分離紙Y5200 (來自Felix Sch511er)
K:無孔的娃化分離紙KS 1200白色51B(來自Laufenberg)
L:無孔的硅化分離紙2CC 130/1 (來自C0TEK)
M:無孔的硅化分離紙2CC 130/1 (來自C0TEK)
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權(quán)利要求
1.一種制備片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括 I)將異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)，是通過摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯Al)與OH值為22.5至112mg KOH/g且基于含有的氧化烯基團(tuán)的總量計環(huán)氧乙烷含量為50至100mol%的二 -至六官能的聚環(huán)氧烷A2)的反應(yīng)制備的， II)C8-至C22- —元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，或C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)與水C)混合， III)將步驟I)和II)的混合物結(jié)合并混合， IV)將步驟III)的混合物以恒定厚度的層施涂到片狀基體上， V)在步驟IV)的層上以片狀方式施加多孔的分離元件，從而覆蓋該層的背向基體的表面， VI)使步驟V)的層膨脹成要制備的泡沫體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟I)中將預(yù)聚物A)與具有的摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯的雜環(huán)4-環(huán)或6-環(huán)低聚物D)和/或親水性多異氰酸酯E)混合，其中親水性多異氰酸酯E)能夠由摩爾質(zhì)量為140至278g/mol的低分子量脂肪族二異氰酸酯El)和/或可由其得到的具有2至6的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯與具有的OH值為10至250且基于含有的氧化烯基團(tuán)總量計50至100mol%的環(huán)氧乙烷含量的單官能聚環(huán)氧烷E2)反應(yīng)得到的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于多孔的分離元件是分離紙或分離膜，其優(yōu)選由硅酮、聚烯烴、碳氟化合物和/或紙組成或包含這些成分的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1到3任 一項所述的方法，其特征在于多孔的分離元件具有尤其是20至300Mm直徑的圓形孔隙。
5.如權(quán)利要求1到4任一項所述的方法，其特征在于兩相鄰孔隙間的間隔距離優(yōu)選在0.1至5mm,特別優(yōu)選0.5至3mm和非常優(yōu)選0.8至2.5mm之間。
6.如權(quán)利要求1到5任一項所述的方法，其特征在于異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)的NCO含量是1.5至3.0%重量。
7.如權(quán)利要求1到6任一項所述的方法，其特征在于使用的二異氰酸酯Al)僅是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物。
8.如權(quán)利要求1到7任一項所述的方法，其特征在于使用的聚環(huán)氧烷A2)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其具有基于含有的氧化烯基團(tuán)總量計為60至85mol%的環(huán)氧乙烷含量和由多元醇或胺起始。
9.如權(quán)利要求1到8任一項所述的方法，其特征在于聚環(huán)氧烷A2)具有3000至8500g/mo I的數(shù)均分子量。
10.如權(quán)利要求1到9任一項所述的方法，其特征在于聚環(huán)氧烷A2)具有3至4的OH官能度。
11.如權(quán)利要求1到10任一項所述的方法，其特征在于步驟III)的混合物任選地包含催化劑F)、表面活性劑G)、醇H)和/或發(fā)泡劑I)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用的催化劑F)是單獨(dú)或結(jié)合的金屬鹽、胺、脒和胍。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于組分A)到H)以下列的量使用:100重量份的異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)， , 0.1至5重量份的C8-至C22- —元羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽或C12-至C44- 二羧酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽B)， I至200重量份的水C)， O至100重量份的雜環(huán)低聚物D)， O至250重量份的親水性多異氰酸酯組分E)， O至I重量份的催化劑F)， O至10重量份的表面活性劑G)， O至20重量份的醇H)。
14.如權(quán)利要求1到13任一項所述的方法，其特征在于將聚氨酯泡沫體在膨脹結(jié)束后加熱，優(yōu)選加熱到40至140°C，特別優(yōu)選60至120°C和甚至特別優(yōu)選60至110°C的溫度，以加速固化。
15.如權(quán)利要求1到14任一項所述的方法，其特征在于由該聚氨酯泡沫體制備傷口敷料。
16.根據(jù)如權(quán)利要求1到14任一項所述的方法能夠得到的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體。
17.如權(quán)利要求15所述的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體用作傷口敷料、失禁品或化妝用品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法能夠得到的片狀親水性脂肪族聚氨酯泡沫體，和涉及所述泡沫體作為傷口敷料、失禁產(chǎn)品或化妝用品的用途。根據(jù)本發(fā)明，制備預(yù)聚物組分和含水的碳酸或羧酸酯組分，將所述組分結(jié)合和混合，將得到的混合物以具有均勻厚度的層施加到基體上。在施涂之后立即將多孔的分離原件以片狀施加到該層上。然后所述施加的層與施加的多孔分離元件一起膨脹形成片狀聚氨酯泡沫體。
文檔編號C08G18/73GK103080172SQ201180040547
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者M.尼施滕, S.德爾, T.克雷默 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司