專(zhuān)利名稱(chēng)：高剛度高抗沖丙烯抗沖共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的剛度和良好的沖擊性質(zhì)的聚丙烯抗沖共聚物。
技術(shù)背景和發(fā)明內(nèi)容
丙烯抗沖共聚物(ICP’s)通常用于多種應(yīng)用，在這些應(yīng)用中需要強(qiáng)度和耐沖擊性，例如模塑和擠出的汽車(chē)部件，家用器具，行李和家具。
丙烯均聚物或具有高結(jié)晶度的基于丙烯的無(wú)規(guī)共聚物通常本身不適合于這樣的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兲嗖⑶揖哂械偷哪蜎_擊性，而丙烯抗沖共聚物特別為例如這些的應(yīng)用而設(shè)計(jì)。
丙烯抗沖共聚物通常為結(jié)晶丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的連續(xù)相和乙烯_丙烯共聚物的橡膠分散相的密切混合物。通常，已知連續(xù)相提供性質(zhì)例如剛度，而分散相提供耐沖擊性。
通常，已經(jīng)觀察到，剛度和耐沖擊性的性質(zhì)趨勢(shì)方向相反，使得當(dāng)剛度增加時(shí)，耐沖擊性降低，反之亦然。期望開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出改善的剛度并且不會(huì)降低耐沖擊性能的組合物。
本發(fā)明涉及這樣的組合物。特別地，本發(fā)明的一方面是包含以下成分的聚丙烯抗沖共聚物基質(zhì)和分散相?；|(zhì)包含聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，其中丙烯 / α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物包含多于50wt. %源自丙烯單體的單元?；|(zhì)應(yīng)該具有相對(duì)高的結(jié)晶度，優(yōu)選為50%或更大。聚丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物的MWD優(yōu)選為4至8，例如通常通過(guò)使用Ziegler-Natta催化劑獲得的?？箾_共聚物中的分散相包含乙烯-丙烯共聚物，該乙烯_丙烯共聚物包含45至70wt. %源自乙烯單體的單元。優(yōu)選地，分散相占聚丙烯抗沖共聚物的20至50重量％。
具體實(shí)施方式
分析方法
除非另有指出，否則以下分析方法用于本發(fā)明
撓曲模量根據(jù)ASTM D790-00方法I，使用以I. 3mm/min測(cè)試的ASTMD 638樣本確定。
分子量(Mn，Mw和Mz)和分子量分布Mw/Mn(也稱(chēng)為“MWD”)和Mz/Mw通過(guò)GPC 根據(jù)聚丙烯的凝膠滲透色譜(GPC)分析方法測(cè)定。聚合物在裝備有折射計(jì)檢測(cè)器和四個(gè) PL凝膠混合A (20 μ m)柱(Polymer Laboratory Inc.)的PL-220系列高溫凝膠滲透色譜 (GPC)裝置上進(jìn)行分析。烘箱溫度設(shè)定在150° C，自動(dòng)進(jìn)樣器的熱區(qū)域和溫區(qū)域分別設(shè)定在135° C和130° C。溶劑是氮?dú)鈨艋陌?200ppm 2，6- 二叔丁基-4甲基苯酚(BHT) 的1，2，4-三氯苯(TCB)。流動(dòng)速率為I. OmL/min，注入體積為200 μ I。2mg/mL的樣品濃度通過(guò)以下步驟制備在160° C輕微攪拌2. 5小時(shí)將樣品溶解于N2凈化和預(yù)加熱的TCB (包含 200ppm BHT)。
GPC柱組通過(guò)試驗(yàn)20個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正。標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(MW)為580至8，400, 000g/mol，并且標(biāo)準(zhǔn)物包含在6種“雞尾酒”混合物中。各標(biāo)準(zhǔn)物混合物的各分子量之間間隔至少為10倍。對(duì)于分子量等于或大于1，000，OOOg/mol的聚苯乙烯，以在20mL溶劑中0. 005g制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于分子量小于1，000，OOOg/ mol的聚苯乙烯，以在20mL溶劑中0. OOlg制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在150° C攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。對(duì)數(shù)分子量校正使用作為洗脫體積的函數(shù)的四級(jí)多項(xiàng)式擬合產(chǎn)生。等價(jià)聚丙烯分子量通過(guò)使用下列方程以及報(bào)告的聚丙烯的Mark-Howink系數(shù)(Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, andA. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782(1984))和報(bào)告的聚苯乙烯的 Mark-Houwink 系數(shù)(E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Heilman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))計(jì)算
其中Mpp 是 PP 等價(jià) MW, Mps 是 PS 等價(jià) MW, PP 和 PS 的 Mark-Houwink 系數(shù)的 log K 和a值列于以下表I。
表I
聚合物Alog K聚丙烯0. 725-3. 721聚苯乙烯0. 702-3. 900
伊佐德沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D 256測(cè)量。
熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ASTM D 1238-01測(cè)試方法在230° C使用對(duì)于基于丙烯的聚合物2. 16kg的重量測(cè)量。
二甲苯可溶物(XS)根據(jù)以下過(guò)程測(cè)量伴隨在130° C的攪拌30分鐘，將0. 4g聚合物溶解于20ml 二甲苯中。然后使該溶液冷卻至25° C，在30分鐘之后，濾除不溶的聚合物部分。得到的濾液通過(guò)流動(dòng)注射聚合物分析法使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱與以I. Oml/min流動(dòng)的THF流動(dòng)相分析。柱與具有光散射、在45° C操作的粘度計(jì)和折射計(jì)檢測(cè)器的Viscotek型號(hào)302三檢測(cè)器組聯(lián)用。儀器校正使用Viscotek PolyCAL 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物保持。
熔點(diǎn)通過(guò)DSC，ASTM D3418 確定。
耐熱性(HDT)根據(jù)ASTM D648確定。
Et (丙烯抗沖共聚物中全部乙烯wt. %)通過(guò)由S. Di Martino和M. Kelchtermans 在〃Determination of the Composition of Ethylene-PropyleneRubbers Using 13C-NMR Spectroscopy"J. of Applied Polymer Science, v 56,1781-1787 (1995)中報(bào)告的熟知方法測(cè)量。
抗沖共聚物中的無(wú)定形橡膠含量通?？梢酝ㄟ^(guò)將抗沖共聚物溶解于二甲苯中評(píng)估。通過(guò)Viscotek方法(上述)測(cè)得的二甲苯可溶物的量與2wt. %的和等于抗沖共聚物中橡膠分散相(Fe)的量。
Ec (分散相中的乙烯含量wt%)計(jì)算為Ec=Et*100/Fc。
本發(fā)明的丙烯抗沖共聚物(有時(shí)稱(chēng)為“ICPs”)包含至少兩種主要組分，基質(zhì)和分散相?；|(zhì)優(yōu)選為全同立構(gòu)丙烯均聚物，但是少量的共聚單體可以用于獲得特定性質(zhì)。通常，基質(zhì)的這種共聚物包含10重量％或更少的共聚單體，優(yōu)選為小于6重量％或更少的共聚單體，所述共聚單體例如乙烯、丁烯、I-己烯或I-辛烯。最優(yōu)選地，使用小于4重量％的乙烯。引入共聚單體通常導(dǎo)致產(chǎn)物具有較低的剛度但是具有較高的沖擊強(qiáng)度，與其中基質(zhì)是均聚物聚丙烯的抗沖共聚物相比。
抗沖共聚物的基質(zhì)的特征通?？梢杂煞治隹箾_共聚物組合物的二甲苯不可溶物部分確定，而分散相的特征歸因于二甲苯可溶物部分。
用于本發(fā)明抗沖共聚物的基質(zhì)的聚合物材料優(yōu)選地具有相對(duì)寬的分子量分布Mw/ Mn(" MWD")，S卩，4. O至約8，優(yōu)選為大于4至約7，更優(yōu)選為4. 5至6。這些分子量分布在不存在使用過(guò)氧化物或?yàn)榻档头肿恿慷O(shè)計(jì)的其它反應(yīng)器后處理的減粘裂化下獲得。通常， 具有較高M(jìn)WD的聚合物得到具有較大剛度但是較小耐沖擊性的抗沖共聚物。
優(yōu)選地基質(zhì)聚合物的重均分子量(通過(guò)GPC確定的Mw)為至少200，000，優(yōu)選為至少300,000，以及熔點(diǎn)(Mp)為至少145° C，優(yōu)選為至少155° C，更優(yōu)選為至少152° C，最優(yōu)選為至少160° C。
基質(zhì)聚合物的另一個(gè)重要參數(shù)是它們包含的二甲苯可溶物(XS)的量。本發(fā)明的基質(zhì)聚合物的特征在于具有低xs，優(yōu)選為小于3重量％，更優(yōu)選為小于2重量％，甚至更優(yōu)選為小于I. 5重量％。
用于本發(fā)明抗沖共聚物的分散相包含丙烯/乙烯共聚物，其中丙烯/乙烯共聚物包含45至70wt. %源自乙烯單體的單元。更優(yōu)選地,丙烯/乙烯共聚物包含50至65wt. % 源自乙烯單體的單元。在一些應(yīng)用中，可以?xún)?yōu)選的是，丙烯/乙烯共聚物包含多于50%源自乙烯單體的單元。
優(yōu)選地，用作本發(fā)明分散相的丙烯/乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn(〃MWD〃)為至少2. 5，優(yōu)選為3. 5，最優(yōu)選為4. 5或更高。這些分子量分布應(yīng)該在不存在減粘裂化或過(guò)氧化物或?yàn)榻档头肿恿慷O(shè)計(jì)的其它反應(yīng)器后處理下獲得。優(yōu)選地，丙烯/乙烯共聚物的重均分子量(通過(guò)GPC確定的Mw)為至少100，000，優(yōu)選為至少150，000，最優(yōu)選為至少200，000。
盡管這些抗沖聚丙烯產(chǎn)物可以通過(guò)熔融混配單獨(dú)的聚合物組分制備，但是優(yōu)選的是它們?cè)诜磻?yīng)器中制備。這通過(guò)以下過(guò)程便利地完成，在第一反應(yīng)器中使丙烯聚合，將高結(jié)晶聚丙烯從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至二級(jí)反應(yīng)器，在二級(jí)反應(yīng)器中丙烯和乙烯在高結(jié)晶物質(zhì)的存在下共聚。這種“反應(yīng)器級(jí)”產(chǎn)物理論上可以在一個(gè)反應(yīng)器中互聚，但是更優(yōu)選地使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器形成。但是，從一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器獲得的最終抗沖共聚物可以與各種其它組分(包括其它聚合物)共混。
本發(fā)明抗沖共聚物的優(yōu)選熔體流動(dòng)速率("MFR")取決于所需的最終用途，但是通常為約O. 2dg/min至約200dg/min,更優(yōu)選為約5dg/min至約100dg/min。顯著地，可獲得高 MFR，即，高于 50dg/min。MFR 通過(guò)常規(guī)過(guò)程例如 ASTM_1238Cond. L (230。C/2. 16kg) 確定。得到高M(jìn)FR產(chǎn)物的另一個(gè)已知途徑包括化學(xué)處理，即，將熔融的PP異相共聚物減粘裂化(過(guò)氧化物處理)。本發(fā)明抗沖共聚物通常包含約50%至約80重量％的基質(zhì)和約20% 至約50重量％的分散相，優(yōu)選為約60%至約70重量％的基質(zhì)和約30%至約40%的分散相。
總抗沖共聚物的總共聚單體(優(yōu)選為乙烯)含量?jī)?yōu)選為約10%至約35重量％，更優(yōu)選為約12%至約28重量％，甚至更優(yōu)選為約15%至約25重量％的共聚單體。
針對(duì)各種目的，正如本領(lǐng)域通常已知的，多種添加劑可以添加到抗沖共聚物中。這樣的添加劑包括，例如，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，填料，著色劑，成核劑和脫模劑。
本發(fā)明的抗沖共聚物可以便利地通過(guò)常規(guī)聚合工藝?yán)鐑刹襟E工藝制備，但是可以想到，它們可以在單個(gè)反應(yīng)器中制備。各步驟可以獨(dú)立地在氣相或淤漿液相中進(jìn)行。例如，第一步驟可以在氣相或在淤漿液相中進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的抗沖共聚物在多個(gè)(優(yōu)選為兩個(gè)或三個(gè))以串聯(lián)操作的反應(yīng)器中制備。分散相優(yōu)選地在第二氣相反應(yīng)器中聚合。
在可替換的實(shí)施方式中，用于基質(zhì)的聚合物材料在至少兩個(gè)反應(yīng)器中制備，以便于獲得具有各種熔體流動(dòng)速率的級(jí)分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可以改善抗沖共聚物的加工性。
正如本領(lǐng)域通常已知，可以將氫添加到任何反應(yīng)器中以控制分子量、特性粘度和熔體流動(dòng)速率(MFR)。
橡膠分散相的組成通過(guò)乙烯/丙烯比率和氫的量控制(通常在第二反應(yīng)器中)。
作為實(shí)例但非限制性地，現(xiàn)在將提供本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例
第一系列的丙烯抗沖共聚物在設(shè)立的雙反應(yīng)器中制備，其中基質(zhì)聚合物在第一氣相反應(yīng)器中制備，然后使第一反應(yīng)器的內(nèi)容物進(jìn)入第二氣相反應(yīng)器。對(duì)于各ICP，橡膠相(Ec)中的乙烯含量以及分散相(Fe)的量報(bào)告于以下表I。典型的反應(yīng)條件用于制備這些抗沖共聚物。對(duì)于這些物質(zhì)的每一種，第二反應(yīng)器之后的顆粒的熔體流動(dòng)速率為約I.4g/10min。將粉末顆粒裂化，使得裂化的物質(zhì)的目標(biāo)熔體流動(dòng)速率為約8g/10分鐘，使用 Trigonox301作為含過(guò)氧化物的減粘裂化劑在30mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。典型的抗氧化劑包和成核劑苯甲酸鈉SOOppm在減粘裂化過(guò)程中添加到所有的實(shí)施例中。
粒料樣品根據(jù)ASTM D4101使用4-腔多腔模具注塑。所得模塑的狗骨頭 (dog-bone)用于撓曲和伊佐德測(cè)試。所得模塑的直試條用于根據(jù)ASTMD648進(jìn)行耐熱性 (HDT)測(cè)試。這些測(cè)試的結(jié)果展示于表I。
從該表可以看出，在大多數(shù)情況下與對(duì)比例I和2相比，實(shí)施例I和2具有較好的撓曲模量、伊佐德沖擊強(qiáng)度、和耐熱性(HDT)。
表I
權(quán)利要求
1.聚丙烯抗沖共聚物，包含 (a)基質(zhì)，包含聚丙烯均聚物或丙烯/α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物，所述丙烯/ α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物包含多于50wt. %源自丙烯單體的單元，所述聚丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物的MWD為4至8 ;其中所述基質(zhì)的結(jié)晶度為至少50% ； (b)分散相，包含乙烯-丙烯共聚物，該乙烯-丙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯單體的單元； 其中所述分散相占所述聚丙烯抗沖共聚物的20至50重量％。
2.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述分散相占所述聚丙烯抗沖共聚物的30至40重量％。
3.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述基質(zhì)包含聚丙烯均聚物。
4.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述基質(zhì)的MWD為4至6。
5.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述基質(zhì)是丙烯/a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物包含多于90wt. %源自丙烯單體的單元。
6.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述基質(zhì)是丙烯/a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物，其中所述a-烯烴是乙烯。
7.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述基質(zhì)的結(jié)晶度大于60%。
8.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其中所述分散的聚合物包含至少50wt.%的乙烯。
9.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其熔體流動(dòng)速率為I至50g/10min(230°C/2. 16kg)。
10.權(quán)利要求I的丙烯抗沖共聚物，其已經(jīng)減粘裂化并且減粘裂化比大于或等于2。
11.權(quán)利要求10的丙烯抗沖共聚物，其中所述減粘裂化比大于或等于4。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯抗沖共聚物組合物，其表現(xiàn)出改善的剛度而不會(huì)降低耐沖擊性能。聚丙烯抗沖共聚物包含基質(zhì)和分散相?；|(zhì)包含聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，所述丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物包含多于50wt.%源自丙烯單體的單元?；|(zhì)應(yīng)該具有相對(duì)高的結(jié)晶度，優(yōu)選為50%或更大。聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的MWD優(yōu)選為4至8，例如通過(guò)使用Ziegler-Natta催化劑獲得的?？箾_共聚物中的分散相包含乙烯-丙烯共聚物，該乙烯-丙烯共聚物包含45至70wt.%源自乙烯單體的單元。優(yōu)選地，分散相占聚丙烯抗沖共聚物的20至50重量%。
文檔編號(hào)C08L23/10GK102933653SQ201180028700
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者C-J.周 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司