專利名稱：吡咯并[3,2-b]吡咯半導(dǎo)體化合物及采用該化合物的器件的制作方法
吡咯并[3, 2-b]吡咯半導(dǎo)體化合物及采用該化合物的器件
背景技術(shù)：
新一代的光電子器件，如有機(jī)光伏(OPV)兀件、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLETs)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、可印刷電路、電化學(xué)電容器和傳感器，都是基于以有機(jī)半導(dǎo)體作為它們的活性組件而制得。為了實(shí)現(xiàn)晶體管/電路操作所需要的高器件效率，例如較大的電荷載流子遷移率(μ)，或者對(duì)于0LED/0PV操作所必需的高效的激子形成/分裂，需要同時(shí)使用P-型和η-型這兩種有機(jī)半導(dǎo)體材料。此外，這些基于有機(jī)半導(dǎo)體的器件應(yīng)該在環(huán)境條件下表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性，并且應(yīng)該可以以一種成本低廉的方式進(jìn)行加工處理。例如，一種基準(zhǔn)聚合物一區(qū)域等規(guī)(regioregular)聚(3-己基噻吩)(1Γ-Ρ3ΗΤ)，可以提供大約O. IcmVVs數(shù)量級(jí)的空穴遷移率以及大約IO5或更大數(shù)量級(jí)的電流調(diào)制，與無定形硅接近。對(duì)于基于rr-P3HT的OPV器件而言，已經(jīng)有報(bào)道功率換能效率(PCEs)可以高達(dá)大約4%。然而，這種令人印象深刻的性能僅可以在嚴(yán)格的器件加工條件下取得。 因此，本領(lǐng)域需要有新型有機(jī)半導(dǎo)體材料，尤其是能夠具有好的電荷輸送特性，可調(diào)的能量級(jí)、加工性能，以及在環(huán)境條件下穩(wěn)定的材料。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了由具有一個(gè)或多個(gè)吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)-二酮-3，6-二基部分的單體化合物、寡聚物以及聚合物所制備的有機(jī)半導(dǎo)體材料。還提供了使用這些化合物的相關(guān)器件、制造這些化合物的相關(guān)方法以及這些化合物的用途。本發(fā)明的化合物可展現(xiàn)諸如在環(huán)境條件下優(yōu)異的電荷輸送特性、化學(xué)穩(wěn)定性、低溫可加工性、在常規(guī)溶劑中大的溶解度，及加工多樣性(例如，通過各種溶液方法)等性質(zhì)。因此，基于這些材料的有機(jī)光伏器件能夠表現(xiàn)出出色的性質(zhì)，例如較大的PCEs、較大的開路電壓(V。。)、較大的短路電流CU以及化學(xué)穩(wěn)定性。此外，例如使用了一種或多種本發(fā)明的化合物作為半導(dǎo)體層的薄膜晶體管等場(chǎng)效應(yīng)器件能夠在環(huán)境條件下表現(xiàn)出高性能，例如，顯示出較大的電荷載流子遷移率、較低的閾值電壓和較高的電流開關(guān)比中的一種或多種性能。相似地，其它基于有機(jī)半導(dǎo)體的器件，如OLET和OLEDs，可使用本文所述的有機(jī)半導(dǎo)體材料高效率地制造。本發(fā)明還提供了制備這些化合物及半導(dǎo)體材料的方法，以及采用本文公開的化合物及半導(dǎo)體材料的各種組合物、復(fù)合物及器件。通過以下的附圖、說明、實(shí)施例及權(quán)利要求，將會(huì)更全面地了解本發(fā)明的前述內(nèi)容及其它特征和優(yōu)點(diǎn)。


應(yīng)當(dāng)理解，下述附圖僅用于例示的目的。這些附圖無需依比例，其強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)一般在于對(duì)本發(fā)明的原理的示意性說明。這些附圖并不是用來以任何方式限制本發(fā)明的范圍。圖I例示了薄膜晶體管的四種不同的結(jié)構(gòu)底柵極頂接觸(a)，底柵極底接觸(b)，頂柵極底接觸(C)，以及頂柵極頂接觸(d);其中的每一種結(jié)構(gòu)均可使用本發(fā)明的化合物。圖2例示了可采用本發(fā)明的一種或多種化合物作為供體和/或受體材料的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏器件(也稱為太陽能電池)的具代表性的結(jié)構(gòu)。圖3例示了可采用本發(fā)明的一種或多種化合物作為電子輸送和/或發(fā)射和/或空穴輸送材料的有機(jī)發(fā)光器件的代表性結(jié)構(gòu)。圖4示出了本發(fā)明的六種示例性化合物溶于CHCl3后的具代表性的光吸收譜圖。圖5示出了本發(fā)明的六種示例性化合物的具代表性的循環(huán)伏安圖。條件O. IM(n-Bu)4N. PF6溶于乙腈中；工作電極，鉬；對(duì)電極，鉬絲；參比電極，Ag/AgCl ;掃描速度，50mV/s。每一個(gè)伏安圖均以Fc/Fc+的伏安圖為基準(zhǔn)。圖6示出了使用在模擬太陽照明(AMI. 5G, 100mff/cm2)下獲得的測(cè)量數(shù)據(jù)的示例 性聚合物=C7tl-PCBM混合器件(其器件在光敏組件中均使用了本發(fā)明的至少一種化合物)的電流密度-電壓(J-V)圖。圖7示出了示例性的具有底柵極頂接觸(BGTC)結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜晶體管的具代表性的轉(zhuǎn)移圖，其有機(jī)薄膜晶體管均使用了由本發(fā)明的至少一種化合物制得的旋轉(zhuǎn)涂覆的薄膜半導(dǎo)體層。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了由具有一個(gè)或多個(gè)吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)_ 二酮-3，6- 二基部分的單體化合物、寡聚化合物及聚合化合物所制備的有機(jī)半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的化合物可表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，如在場(chǎng)效應(yīng)器件中的高載流子遷移率及/或良好的電流調(diào)制特性、在光伏器件中的光吸收/電荷分離特性，和/或在發(fā)光器件中的電荷輸送/重組/發(fā)光特性。此外，本發(fā)明的化合物可擁有某些加工性優(yōu)點(diǎn)，如在環(huán)境條件下的溶液可加工性和/或良好的穩(wěn)定性(例如，空氣穩(wěn)定性)。本發(fā)明的化合物可被用于制備P-型或n-型半導(dǎo)體材料，這些材料可進(jìn)一步用于制造各種有機(jī)電子制品、結(jié)構(gòu)件和器件，包括場(chǎng)效晶體管、單極電路、補(bǔ)充電路、光伏器件以及發(fā)光器件。在本申請(qǐng)全文中，若組合物被描述為具有、含有或包含特定的組分，或若方法被描述為具有、含有，或包含特定的處理步驟，這意味著是本發(fā)明的組合物也基本上由所述組分組成，或由這些組分組成，且本發(fā)明的方法也基本上由所述處理步驟組成，或由這些步驟組成。在本申請(qǐng)中，若一元件或組件被描述為“被包含在”和/或“選自”列出的一組元件或組件，應(yīng)該理解此元件或組件可為所述元件或組件的任一者，或此元件或組件可選自由所述元件或組件中的兩種或更多種所組成的組。另外，應(yīng)該理解本文所述的組合物、設(shè)備，或方法的元件及/或特征可以以各種方式組合而不會(huì)脫離本文明示或暗示的本發(fā)明的精神及范圍?！鞍?、“包括”或”具有”的用詞的使用，除特別表示外，一般應(yīng)理解為開放式且非限制性。除特別說明外，本文中單數(shù)的使用是包含復(fù)數(shù)(且反之亦然)。此外，若在一定量的數(shù)值前使用術(shù)語“約”，則除特別表示外，意為本發(fā)明亦包含此特定的定量數(shù)值本身。除非其它指示或暗示外，術(shù)語“約”在本文中使用時(shí)是指標(biāo)稱值±10%的偏差。
應(yīng)該理解，只要本發(fā)明仍是可操作的，步驟的順序或?qū)嵤┠承﹦?dòng)作的順序就并不重要。并且，兩個(gè)或更多的步驟或動(dòng)作可能同時(shí)進(jìn)行。在本文中使用時(shí)，“寡聚化合物”(或“寡聚物”)或“聚合化合物”(或“聚合物”)指的是一種包含多個(gè)通過共價(jià)化學(xué)鍵連接的一種或多種重復(fù)單元的分子。在本文中使用時(shí)，在寡聚化合物或聚合化合物中的重復(fù)單元必須在所述寡聚化合物或聚合化合物中重復(fù)其自身至少兩次。寡聚化合物或聚合化合物可以以如下通式表示
權(quán)利要求
1.一種包括兩種或多種可選擇性地被取代的吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)-二酮-3，6- 二基部分的寡聚化合物或聚合化合物。
2.一種包括具有下面化學(xué)式的重復(fù)單元M1的寡聚化合物或聚合化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)V均獨(dú)立地選自共價(jià)鍵、
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的化合物，其特征在于，
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，所述化合物還包括第二重復(fù)單元Μ2，其中M2包括可選擇性地被取代的共軛部分，所述可選擇性地被取代的共軛部分不包括可選擇性地被取代的吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5 (1H, 4H) - 二酮-3，6- 二基部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下化學(xué)式
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于，M1具有如下的化學(xué)式
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的化合物，其特征在于，y是O。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的化合物，其特征在于，y不是O。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其特征在于，所述寡聚化合物或聚合化合物具有如下的化學(xué)式
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于，所述化合物是無規(guī)共聚物、區(qū)域無規(guī)共聚物、區(qū)域等規(guī)共聚物或交替共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的化合物，其特征在于，所述化合物為交替共聚物，并且具有如下的化學(xué)式
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)Ar獨(dú)立地選自
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，(Ar)m、(Ar)；和(Ar)m〃選自
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，M2中的Z選自
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的聚合化合物，其特征在于，π-2是可選擇性地被取代的C8_24芳基或8-24元雜芳基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合化合物，其特征在于，π-2選自
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)M2獨(dú)立地包括I到4個(gè)5-或6-元芳基或雜芳基,其中5-或6-元芳基或雜芳基的每一種可選擇性地被1-4個(gè)Rd基團(tuán)取代，其中Rd與權(quán)利要求10中對(duì)Rd的定義相同。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)M2具有如下的化學(xué)式
20.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)M2具有如下的化學(xué)式
21.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)M2選自
22.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，M2選自
23.根據(jù)權(quán)利要求2-22中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1和R2獨(dú)立地選
24.根據(jù)權(quán)利要求2-22中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1和R2獨(dú)立地選自支鏈C5_4(l烷基、支鏈C5_4(l烯基和支鏈C5_4(l鹵烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求2-22中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1和R2獨(dú)立地選自
26.—種包括溶解或分散在液體介質(zhì)中的一種或多種如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物的組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其特征在于，所述液體介質(zhì)包括水或有機(jī)溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其特征在于，所述添加劑獨(dú)立地選自粘性調(diào)節(jié)劑、去垢劑、分散劑、粘合劑、相容劑、固化劑、引發(fā)劑、濕潤(rùn)劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、PH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和抑菌劑。
30.一種包括一種或多種如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的寡聚化合物或聚合化合物的制品。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的制品，其特征在于，所述制品是電子器件、光學(xué)器件或光電子器件。
32.—種包括一種或多種如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的寡聚化合物或聚合化合物的薄膜半導(dǎo)體。
33.一種包括襯底和沉積在所述襯底上的如權(quán)利要求32所述的薄膜半導(dǎo)體的復(fù)合物。
34.一種包括權(quán)利要求33所述的薄膜半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。
35.一種包括權(quán)利要求33所述的復(fù)合物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其特征在于，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)選自頂柵極底接觸結(jié)構(gòu)、底柵極頂接觸結(jié)構(gòu)、頂柵極頂接觸結(jié)構(gòu)和底柵極底接觸結(jié)構(gòu)。
37.根據(jù)如權(quán)利要求34-36中任一項(xiàng)所述的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管包括介電材料，所述介電材料包括有機(jī)介電材料、無機(jī)介電材料或混合有機(jī)/無機(jī)介電材料。
38.一種包括如權(quán)利要求32所述的薄膜半導(dǎo)體的光伏器件。
39.一種包括如權(quán)利要求33所述的復(fù)合物的光伏器件。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括與所述一種或多種聚合物相鄰的P-型半導(dǎo)體材料。
41.一種包括如權(quán)利要求32所述的薄膜半導(dǎo)體的有機(jī)發(fā)光器件。
42.一種包括如權(quán)利要求33所述的復(fù)合物的有機(jī)發(fā)光器件。
43.一種制造根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的制品的方法，所述方法包括將如權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)所述的組合物沉積到襯底上。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，沉積所述組合物包括印刷、旋轉(zhuǎn)涂覆、滴落涂布、區(qū)域涂布、浸潰涂布、刮刀涂布和噴涂中的至少一種。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述印刷選自凹版印刷、噴墨印刷和柔版印刷。
46.一種電子或光電子器件，包括第一電極； 第二電極；以及 與所述第一電極和所述第二電極接觸的半導(dǎo)體組件，所述半導(dǎo)體組件包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的器件構(gòu)造為一種薄膜晶體管，包括 襯底； 柵極； 柵極電介質(zhì)組件； 源極； 漏極；以及 半導(dǎo)體組件，所述半導(dǎo)體組件與所述源極、漏極和柵極電介質(zhì)組件接觸，且包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求46或47所述的器件，其特征在于，所述半導(dǎo)體組件能夠表現(xiàn)出大約10_4cm2/V-秒或更大的電荷載流子遷移率(μ)和/或大約IO3或更大的電流開關(guān)比(Iff/I關(guān))°
49.一種光學(xué)或光電子器件，包括 第一電極， 第二電極，以及 設(shè)置在所述第一電極和第二電極之間的光敏組件，所述光敏組件包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的器件構(gòu)造為光電池，包括 襯底； 陽極； 陰極；以及 光敏組件，所述光敏組件被設(shè)置在所述陽極和陰極之間，且包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的器件構(gòu)造為光發(fā)射晶體管，包括 襯底； 柵極； 柵極電介質(zhì)組件； 源極； 漏極；以及 光敏組件，所述光敏組件與所述源極、漏極和柵極電介質(zhì)組件接觸，且包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的化合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求46-51中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述半導(dǎo)體組件或光敏組件被設(shè)置為單層或包括多層的層壓薄片。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有一個(gè)或多個(gè)吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基單元的半導(dǎo)體化合物。這樣的化合物可以是單體化合物、寡聚物或聚合物，而且能夠表現(xiàn)出合乎需要的電子特性并具有包括溶液加工性能在內(nèi)的加工方面的優(yōu)勢(shì)和/或良好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G61/12GK102893422SQ201180024713
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月20日
發(fā)明者呂少峰, A·菲奇提, 姚彥, M·椎斯, 顏河 申請(qǐng)人:破立紀(jì)元有限公司