專利名稱：輪胎用橡膠組合物、其制造方法以及使用該輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物(在下文中，有時簡稱為“橡膠組合物”)、其制造方法、以及使用上述輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎，在所述橡膠組合物中，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑充分反應，并且所述橡膠組合物在用于充氣輪胎時可提高燃料消耗性能。
背景技術：
近年來，人們強烈要求充氣輪胎同時滿足降低燃料消耗和提高濕抓地性能。為了滿足該要求，將二氧化硅作為增強劑混入用于擠塑成型品例如胎面等的橡膠組合物中。然而，僅使用二氧化硅不能獲得足夠的增強性。因此，傳統(tǒng)上，在捏合步驟中，將具有燒氧基的娃燒偶聯(lián)劑與_■氧化娃一起混入，并使_■氧化娃與娃燒偶聯(lián)劑反應，由此提聞 增強性。然而，在傳統(tǒng)的捏合步驟中，難以使二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應充分進行。作為應對該問題的方法，考慮將橡膠捏合進行較長的時間以充足地提供二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應所需的熱量。然而，在采用該捏合方法時，由于長時間的捏合，存在生產率下降以及橡膠凝膠化導致的不能生產的可能。然后，為了獲得使用二氧化硅的充足增強性，傳統(tǒng)上，在假定存在未反應的硅烷偶聯(lián)劑的前提下，通常使用超過所需量的過量混入的硅烷偶聯(lián)劑進行捏合。然而，在使用該捏合方法時，出現(xiàn)了新問題。更確切地說，在該捏合步驟之后進行的擠出步驟中，經捏合的橡膠組合物被加熱，于是，殘留的未反應硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應從而產生醇比如乙醇等，由此在擠塑成型品中產生氣泡。此外，作為用于抑制生產率下降以及捏合步驟中的橡膠凝膠化、并使硅烷偶聯(lián)劑充分反應的捏合方法，還提出了如下方法。在該方法中，設置加熱室比如烘箱，并且在40至100°C的溫度下，在該加熱室中加熱橡膠組合物以為其提供熱量(比如專利文獻I)。然而，在該方法中，需要額外的設備投資，并且沒有意識到充足的熱量供給可用于充分地降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應率。也沒有意識到充分提高了使用該橡膠組合物制造的輪胎的燃料消耗性能?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I JP-A 2007-246929

發(fā)明內容
本發(fā)明待解決的問題考慮到上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎用橡膠組合物、其制造方法、以及使用上述輪胎用橡膠組合物的充氣輪胎，該橡膠組合物不需要新的設備投資，不會引起生產率降低，充分地降低了硅烷偶聯(lián)劑的未反應率，以及在用于充氣輪胎時可提高燃料消耗性能。
用于解決上述問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于制造輪胎用橡膠組合物的方法，該方法通過將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑混入輪胎用原料橡膠中來制造輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述方法包括捏合步驟，其中使用密閉捏合機將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，該橡膠材料通過混合100質量份的輪胎用原料橡膠和相對于100質量份的上述輪胎用原料橡膠為5-150質量份的二氧化硅獲得，以及緊隨上述捏合步驟之后的保持步驟，其中在上述密閉捏合機的下部處，在高溫氣氛下，將通過捏合獲得的橡膠塊保持預定時間，由此為上述橡膠塊提供二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑反應所需的熱量(在下文中，具有這類保持步驟的方法被稱為“溫度保持捏合方法”并且類似該保持步驟的步驟被稱為“溫度保持捏合”)，以及
在100質量份的上述輪胎用原料橡膠中，包含5-100質量份的分子量分布Mw/Mn為2. 3以下的端部改性的丁苯橡膠，和/或10-60質量份的用鋰引發(fā)劑聚合的錫改性聚丁二烯橡膠，該錫改性聚丁二烯橡膠具有50_3000ppm的錫原子含量比率,5_50質量％的乙烯結合量，以及2. O以下的分子量分布 Mw/Mn。進一步地，上述用于制造輪胎用橡膠組合物的方法可具有如下特征上述端部改性的丁苯橡膠為在其端部引入了氨基的端部改性的丁苯橡膠。進一步地，上述用于制造輪胎用橡膠組合物的方法可具有受控于總混合熱量Q的特征，該總混合熱量Q是由上述捏合步驟中的捏合所產生的熱量Q1與由上述保持步驟中的保持所提供的熱量Q2的總和。此處，Q = E Q1+ Σ Q2,Q1 = EXP[(-20/(I. 987/0. 001) X {1/(1\+273· 16)-1/414. 86}] Xt1,Q2 = EXP [ (-20/ (I. 987/0. 001) X {I/(T2+273. 16)-1/414. 86} ] Xt2,O. 5 ^ t2 ^ 6. O,141. 7 ^ T2 ^ 165. O,t1:捏合時間(分鐘)，t2 :在密閉捏合機的下部處的保持時間(分鐘)，T1 :捏合的橡膠溫度(V )，T2 :在密閉捏合機的下部處保持時的橡膠溫度(V )。進一步地，上述用于制造輪胎用橡膠組合物的方法可具有如下特征上述總混合熱量Q滿足下式8 彡 QS 30。除了橡膠組合物的制造方法之外，本發(fā)明還提供使用上述用于制造橡膠組合物的方法制造的橡膠組合物。進一步地，根據本發(fā)明的充氣輪胎具有使用上述輪胎用橡膠組合物制造的胎面。發(fā)明效果在本發(fā)明中，在通過混合二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑獲得的橡膠材料被捏合之后，并不立即擠出橡膠塊。相反，提供了保持步驟，其中在密閉捏合機的下部處，在高溫氣氛下，將橡膠塊保持給定時間，由此為橡膠塊提供二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑反應所需的熱量。通過該構造，硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅充分反應，于是可抑制如下問題的發(fā)生比如在擠出步驟中因未反應的硅烷偶聯(lián)劑而產生的醇、以及在擠塑成型品中產生氣泡。在保持步驟中，僅在密閉捏合機的下部處、在高溫氣氛下保持橡膠塊，于是不需要額外的設備投資。進一步地，由于不需要將橡膠捏合進行較長的時間，故不會發(fā)生生產率降低以及橡膠凝膠化。此外，由于可在保持時間期間進行隨后的用于捏合橡膠材料的操作，故不會引起生產率下降。更進一步地，由于硅烷偶聯(lián)劑的未反應率可基于由捏合條件(捏合時間、捏合的橡膠溫度)和保持條件(保持時間、保持時的橡膠溫度)確定的總混合熱量來進行控制，故可容易地控制橡膠組合物的制造。在本發(fā)明中，由于輪胎用橡膠原料包含特定的端部改性的丁苯橡膠和/或特定的錫改性聚丁二烯橡膠，故可獲得耐磨性、抓地性能以及滾動阻力被進一步改進的橡膠組合物。通過使用包含由此制造的橡膠組合物的胎面，可獲得能提供較低燃料消耗的充氣輪胎。


圖I為顯示實施例中的橡膠組合物的未反應率和耐磨性與總混合熱量之間關系的示意圖。圖2為顯示實施例中的橡膠組合物的未反應率(y)與總混合熱量(X)的自然對數之間關系的不意圖。
具體實施例方式A.本發(fā)明的基本原理首先，對本發(fā)明的基本原理進行說明。在傳統(tǒng)的捏合步驟中，在捏合之后立即將獲得的橡膠塊從密閉捏合機中排出并送到擠出機上，接著以薄片形式成型。在如上所述的傳統(tǒng)捏合步驟中，難以使二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應充分完成。已知在捏合步驟中提供給橡膠組合物的熱量(混合熱量Qm)與硅烷偶聯(lián)劑的未反應率(y% )具有如下關系y = -A In (Qm) +B (A、B 為常數)。上式表明，為了降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應率，應提高混合熱量Qm。因為該原因，提出了進行長時間捏合的想法作為提高混合熱量Qm的方法。然而，由于出現(xiàn)如上所述的問題比如生產率下降、橡膠凝膠化等，故認為該方法并不是合適的方法。本發(fā)明人考慮，代替對橡膠塊進行長時間的捏合，通過在密閉捏合機的下部處的擠出機或輥上、在高溫氣氛下將捏合后從密閉捏合機中排出的橡膠塊保持(滯留)合適的 時間，來進一步提供熱量，從而可提高混合熱量qm。于是，發(fā)明人進行了實驗，結果發(fā)現(xiàn)，通過采用該方法，可充分地降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應率，同時不需要額外的設備投資并且不會引起比如生產率下降、橡膠凝膠化等問題的發(fā)生。上式中的常數A和B可通過改變一些捏合和保持(滯留)條件并測定改變條件下的混合熱量Qm和橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的未反應率來確定。雖然這些數值依賴各個配方來進行變化，但已經發(fā)現(xiàn)，在通常情況下，當混入胎面中的二氧化硅的量，即基于100質量份的原料橡膠的二氧化硅的量為5-150質量份時，上述常數A和B的變化幅度較小，于是A和B可被認為是常數。在該前提下，硅烷偶聯(lián)劑的未反應率以及在捏合和保持中獲得的總混合熱量可被認為近似為常數。結果是，已經發(fā)現(xiàn)，可基于捏合條件(捏合時間、捏合溫度)和保持條件(保持時間、保持溫度)容易地并恰當地控制硅烷偶聯(lián)劑的未反應率，于是可定量地確定能充分地發(fā)揮二氧化硅混合性能的捏合橡膠材料的方法。具體地說，作為實驗的結果，上式中的常數A和B分別為O. 0696和O. 2488。并且通過基于上述數值繪制的顯示硅烷偶聯(lián)劑的未反應率與混合熱量之間關系的圖，可確定對 應于硅烷偶聯(lián)劑的預期未反應率的必需熱量。通過計算提供必需熱量與不降低生產率的捏合條件下所給予的熱量之間的差值，來確定保持步驟中提供的熱量，并且可由在擠出機、輥等上保持的保持溫度來確定必要保持時間。因此，可通過在上述保持溫度下將捏合后的橡膠塊保持(滯留)確定的保持時間，容易地獲得其中硅烷偶聯(lián)劑的未反應率充分降低的橡膠組合物。B.本發(fā)明中的橡膠組合物的制造接下來對本發(fā)明中的橡膠組合物的制造進行說明。I.制造裝置和制造方法作為用于制造根據本發(fā)明的橡膠組合物的制造裝置，可以使用傳統(tǒng)上的密閉捏合機，例如班伯里密煉機、捏合機等。故不需要額外的設備投資。作為制造方法，除了包括在密閉捏合機的下部處保持捏合獲得的橡膠塊的保持步驟之外，可基本采用傳統(tǒng)的制造方法?；陲@示根據上述方法的硅烷偶聯(lián)劑的未反應率與混合熱量之間關系的圖，可在不降低生產率的范圍內合適地設置捏合溫度和捏合時間、以及保持溫度和保持時間。在該情況中，提供給橡膠組合物的熱量Q為通過捏合步驟中的捏合所產生的熱量Q1與通過保持步驟中的保持橡膠塊所提供的熱量Q2的總和(總混合熱量)?？紤]到在密閉捏合機下部處保持時的合適的橡膠溫度和合適的保持時間，上述總混合熱量可通過下式表示。Q = Σ Q1+ Σ Q2,Q1 = EXP[(-20/(I. 987/0. 001) X {1/(1\+273· 16)-1/414. 86}] Xt1,Q2 = EXP [ (-20/ (I. 987/0. 001) X {I/(T2+273. 16) -1/414. 86} ] Xt2,O. 5 ^ t2 ^ 6. O,141. 7 ^ T2 ^ 165. O,t1:捏合時間(分鐘)，t2 :在密閉捏合機的下部處的保持時間(分鐘)，T1:捏合的橡膠溫度(°C)，T2 :在密閉捏合機的下部處保持時的橡膠溫度(V )。
在上式中，-20/(1.987/0.001)對應于如下所示的阿倫尼烏斯方程(Arrheniusequation)中的(-E/R)，并且414. 86對應于T2的下限溫度141. 7°C的絕對溫度k = A · exp (-E/RT)。此處，A :與溫度不相關的常數(頻率因子)，E :活化能，R :氣體常數， T :絕對溫度⑷。保持溫度T2是141. 7°C以上，因為當其低于141. 7°C時，二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑沒有充分反應，于是不能充分地發(fā)揮二氧化硅的性能。保持溫度T2是165. (TC以下，因為當其高于165. (TC時，硅烷偶聯(lián)劑中包含的硫原子導致交聯(lián)反應進行從而導致凝膠化?？紤]到反應率和加工性，保持時間t2設定為O. 5-6. O分鐘。通過基于上式設定合適的捏合溫度、捏合時間、保持溫度和保持時間，可在控制硅烷偶聯(lián)劑的未反應率較低的同時制造橡膠組合物。已知當娃燒偶聯(lián)劑的未反應率超過10 %時，出現(xiàn)與步驟和品質相關的重大問題，比如在擠出步驟中產生醇的氣泡，由此導致輪胎中的多孔性(多孔狀)等。因此，優(yōu)選將總混合熱量設置為使得硅烷偶聯(lián)劑的未反應率不超過10%。作為實驗的結果，對應于10%以下的硅烷偶聯(lián)劑的未反應率的總混合熱量Q為8。因此，優(yōu)選將捏合條件和保持條件設置為使得總混合熱量Q為8以上。當硅烷偶聯(lián)劑的未反應率為5%以下時，可提高輪胎的耐磨性。作為實驗的結果，對應于5%以下的硅烷偶聯(lián)劑的未反應率的總混合熱量Q為18。因此，通過將捏合條件和保持條件設置為使得總混合熱量Q為18以上，可制造更優(yōu)選的橡膠組合物。當總混合熱量Q為30時，硅烷偶聯(lián)劑的未反應率低于I %，并且即使施加超過30的熱量，也不能期待進一步降低硅烷偶聯(lián)劑的未反應率，卻不利地降低了生產率。因此，優(yōu)選將捏合條件和保持條件設定為使得總混合熱量Q不超過30。在未硫化階段，根據胎面的形狀將保持步驟之后的橡膠組合物擠出，接著通過通常的方法在輪胎造型機上將該橡膠組合物與其它輪胎部件一起成型，從而加工成未硫化輪胎。之后，可在硫化機中加熱、加壓該未硫化輪胎以制造具有出色的燃料消耗性能和濕抓地性能的充氣輪胎。2.橡膠材料作為用于根據本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠材料，原料橡膠、二氧化硅、以及硅烷偶聯(lián)劑被依次說明。此外，下文還將說明作為增強填料的炭黑。(I)原料橡膠兩種如下所示的改性橡膠被合適地添加到傳統(tǒng)的原料橡膠中以獲得待使用的原料橡膠。也即是說，提及了分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數均分子量)為2.3以下的端部改性的丁苯橡膠(端部改性的SBR)與用鋰引發(fā)劑聚合的錫改性聚丁二烯橡膠(改性BR)，其中該錫改性聚丁二烯橡膠具有50-3000ppm的錫原子含量比例、5_50質量％的乙烯結合量以及2. O以下的分子量分布Mw/Mn。作為端部改性的SBR，優(yōu)選其中與二氧化硅化學鍵合的官能團在聚合物端部處被引入的SBR。通過這樣可提高與二氧化硅的粘附性。待引入的官能團包括氣基、輕基、環(huán)氧基、燒基甲娃燒基、燒氧基甲娃燒基、竣基、內酸胺基等。其中，氣基、環(huán)氧基、燒基甲娃燒基和燒氧基甲娃燒基是優(yōu)選的，因為與~■氧化硅的粘附性是出色的并且可充分地改進燃料效率。氨基是特別優(yōu)選的。為制造端部改性的SBR，優(yōu)選在通過溶液聚合獲得的SBR的端部處引入官能團，這是因為分子量分布的控制較容易，可除去作為降低燃料效率的因素的低分子量組分，進一步地，由于活性聚合，較易在端部處引入官能團 。端部改性的SBR的官能團的改性率優(yōu)選為30-80質量％，更優(yōu)選50-70質量％。當改性率低于30質量％時，由于與二氧化娃的較小結合量,可能未充分改進燃料效率。相反，當改性率超過80質量％時，存在與二氧化硅的相互作用變得過強，從而降低橡膠捏合的加工性的趨勢。端部改性的SBR中的苯乙烯含量優(yōu)選為10-45質量％，更優(yōu)選15_40質量％。當苯乙烯含量低于10質量％時，存在干燥條件下的抓地性能降低、耐磨性降低的趨勢。相反，當苯乙烯含量超過45質量％時，存在燃料效率(滾動阻力性能)下降的趨勢。端部改性的SBR中的乙烯結合量優(yōu)選為25-70質量％，更優(yōu)選30_60質量％，進一步優(yōu)選30-50質量％。當乙烯結合量低于25質量％時，抓地性能與燃料效率之間的平衡趨于劣化。相反，當乙烯結合量超過70質量％時，存在耐磨性降低的趨勢。此外，硫化時間趨于增加?？赏ㄟ^紅外譜分析方法測定該乙烯結合量(1，2-結合的丁二烯單元的量)。端部改性的SBR的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2. 3以下，更優(yōu)選為1_2. 2。當其分子量分布超過2. 3時，低分子量組分的量增加，于是燃料消耗效率趨于降低?；谕ㄟ^凝膠滲透色譜法(GPC) (Tosoh公司制造的GPC-8000系列，檢測器差示折射計，柱子=Tosoh公司制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)換算為標準聚苯乙烯的測定值來獲得上述分子量分布Mw/Mn。包含于100質量％的原料橡膠中的端部改性的SBR的量優(yōu)選為5-100質量％，更優(yōu)選為10-90質量％，進一步優(yōu)選為20-80質量％，特別優(yōu)選為30-70質量％。當端部改性的SBR的量低于5質量％時，存在未充分獲得其混入效果的趨勢。相反，當端部改性的SBR的量超過90質量％時，作為輪胎性能的耐磨性趨于降低。然而，在上述情況中，當單獨使用端部改性的SBR時，由于并非所有的端部改性基團均與二氧化硅或碳反應，故端部改性的SBR的效果不能發(fā)揮到最大程度。相反，當端部改性的SBR未被混入時，例如，單獨使用下述未改性SBR，即使使用上述溫度保持捏合方法，也不能獲得進一步改進的燃料消耗。在本發(fā)明中，通過組合使用上述制造方法和具有特定Mw/Mn的端部改性的SBR作為原料橡膠，二氧化硅的分散性變好，從而可進一步改進燃料消耗性能。此外，還可改進滾動阻力與抓地性能之間的平衡，從而可同時實現(xiàn)這些性能。包含于100質量％的原料橡膠中的改性BR的量優(yōu)選為10-60質量％，更優(yōu)選為15-50質量％，進一步優(yōu)選為20-45質量％，特別優(yōu)選為25-40質量％。當改性BR的量低于10質量％時，不能充分獲得其混入效果。相反，當改性BR的量超過60質量％時，作為輪胎性能的破壞性能(destruction property)趨于劣化。在本發(fā)明中，除了上述端部改性的SBR和改性BR之外，作為原料橡膠，可使用二烯橡膠例如天然橡膠(NR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠，IIR)、鹵代丁基橡膠(X-IIR)、未改性丁苯橡膠(未改性SBR)等。其中，優(yōu)選未改性SBR，因為其是高相容性的以及低成本的。未改性SBR沒有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些，比如乳液聚合丁苯橡膠(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡膠(S-SBR)等。未改性SBR中的苯乙烯含量優(yōu)選為10-50質量％，更優(yōu)選15_45質量％。當其苯乙烯含量低于10質量％時，抓地性能趨于下降。相反，當其苯乙烯含量超過50質量％時，耐磨性趨于下降。端部改性的SBR和未改性SBR中的苯乙烯含量通過HI-NMR測定被計算。在100質量％的橡膠組分中，未改性SBR的含量優(yōu)選為30-90質量％，更優(yōu)選40-80質量％，進一步優(yōu)選50-70質量％。當未改性SBR的含量低于30質量％時，加工性趨于下降。相反，當未改性SBR的含量超過90質量％時，存在二氧化硅不易分散以及抓地性能與耐磨性之間的平衡變差的趨勢。
在100質量％的橡膠組分中，端部改性的SBR和未改性SBR的總含量優(yōu)選為75質量％以上，更優(yōu)選85質量％以上，進一步優(yōu)選95質量％以上，最優(yōu)選100質量％。當其總含量低于75質量％時，耐磨性趨于劣化。(2) 二氧化硅混入二氧化硅用于提高橡膠組合物的增強性以及進一步提高其滾動阻力性能。二氧化硅包括、但不限于使用濕法制造的二氧化硅、使用干法制造的二氧化硅等。二氧化硅可單獨使用或者兩種以上的二氧化硅可組合使用。當二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)太小時，不能獲得充足的增強性。然而，當二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)太大時，二氧化硅的分散性降低，滯后損失增加，并且滾動阻力性能下降。優(yōu)選其N2SA的范圍為170-250m2/g，更優(yōu)選200-230m2/g。上述二氧化硅的N2SA值是根據ASTM D3037-81通過BET法測定的值。當二氧化硅的混入量太小時，不能獲得充足的增強性。然而，當二氧化硅的混入量太大時，分散性降低，滯后損失增加，并且滾動阻力性能下降。相對于100質量份的原料橡膠，優(yōu)選二氧化硅的混入量的范圍為5-150質量份，更優(yōu)選10-80質量份，進一步優(yōu)選30-60質量份(3)娃燒偶聯(lián)劑作為硅烷偶聯(lián)劑，可提及二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲娃燒基丙基)二硫化物、_■ (3-二乙氧基甲娃燒基丙基)_■硫化物等。其中，_■ (3-二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物是優(yōu)選的，這是因為其具有提高增強性的較大效果。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者兩種以上的組合使用。當硅烷偶聯(lián)劑的混入量太小時，未硫化橡膠的粘度增加，于是加工性劣化。然而，當硅烷偶聯(lián)劑的混入量太大時，不能獲得符合成本增加的效果。相對于100質量份的二氧化硅，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的混入量的范圍為1-20質量份，更優(yōu)選為2-15質量份。(4)炭黑在本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選混入炭黑作為填料。通過混入炭黑，可提高增強性并可進一步提高耐磨性。作為炭黑，可使用GPF、FEF、HAF、ISAF, SAF等，但炭黑不限于此。這些炭黑可以單獨使用或兩種以上的組合使用。
當炭黑的N2SA太小時，不能獲得充足的增強性。然而，當炭黑的N2SA太大時，分散性降低并且滾動阻力性能下降。優(yōu)選N2SA值的范圍為50-200m2/g，更優(yōu)選100_150m2/g。上述炭黑的N2SA值是根據JIS K6217 A測定的值。但炭黑的混入量太小時，不能獲得充足的增強性。然而，當炭黑的混入量太大時，分散性降低，并且滾動阻力性能下降。相對于100質量份的原料橡膠，優(yōu)選炭黑的混入量的范圍為10-100質量份，更優(yōu)選20-80質量份，進一步優(yōu)選30-60質量份。(5)其它配合劑 在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠材料之外，可視需要合適地混入添加劑比如油、粘著劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、抗老化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑等。由上述橡膠材料獲得的橡膠組合物適用于小客車、商用車以及兩輪車的輪胎。
實施例接下來，基于實施例對本發(fā)明進一步進行詳細地說明。I.橡膠材料在如下實施例中，使用表1-4中所示的橡膠材料。下面將對表1-4中所示的橡膠材料進行說明。在表3中，實施例1-3是組合使用了端部改性的SBR和溫度控制捏合條件的實施例。實施例4-6是組合使用了改性BR和溫度保持捏合條件的實施例。實施例7-9是組合使用了端部改性的SBR和改性BR以及溫度保持捏合條件的實施例。(I)原料橡膠SBR :SBR1502(未改性的，苯乙烯含量23· 5質量％ )，JSR公司制造。端部改性的SBR(I) :E10(溶液聚合的，端部基團氨基，改性率51質量％，苯乙烯含量39質量％，乙烯結合量31質量％，Mw/Mn :2. I)，旭化成株式會社制造。端部改性的SBR(2):其中Mw/Mn變?yōu)?的端部改性的SBR(I)。改性BR⑴BR1250(錫改性聚丁二烯橡膠(改性BR)，使用鋰作為引發(fā)劑的聚合，乙烯結合量10-13質量％，Mw/Mn 1. 5，錫原子含量比率250ppm)，ZEON公司制造。改性BR(2):其中Mw/Mn變?yōu)?. 5的改性BR(I)。(2)配合化學品· 二氧化硅DE⑶SSA 公司制造，Ultrasil VN3 (N2SA 175m2/g)?！ぬ亢贑abot Japan 公司制造，Show Black N220 (N2SA 11 Im2/g)。·硅烷偶聯(lián)劑DEOTSSA公司制造，Si69{ 二(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物}·油Japan Energy 公司制造，JOMO Process X140。·臘大內新興化學工業(yè)株式會社制造，Sunnoc N。 抗老化劑大內新興化學工業(yè)株式會社制造，Noclac 6C {N-(1, 3_ 二甲基丁基)-N’ -苯基-對苯二胺}?！び仓崛沼椭晔綍缰圃?，Tsubaki?！ぱ趸\三井金屬礦業(yè)株式會社制造，AENKA No. I?！ち蝥Q見化學工業(yè)株式會社制造，粉狀硫。
硫化促進劑大內新興化學工業(yè)株式會社制造,Nocceler NS (N-叔丁基_2_苯并噻唑亞磺酰胺)。2.橡膠配合品的制造(I)第一捏合步驟(包括在捏合后提供的保持步驟)(a)捏合步驟將表1-4中的“配合物”中的“第一捏合”中所示的原料橡膠和化學品投入到班伯里密煉機中并捏合，使得捏合溫度在3分鐘內達到140°C。然后，按照表1-4中的“捏合溫度和時間”中的“第I捏合”中所示的捏合溫度和捏合時間進行捏合。(b)保持步驟 在捏合之后，將獲得的橡膠塊排出到班伯里密煉機的下部中，隨后按照表1-4中的“捏合溫度和時間”中的“第一捏合”中所示的捏合后溫度和捏合后的保持時間進行保持。(2)第二捏合步驟(包括在捏合后提供的保持步驟)(a)捏合步驟然后，將表1-4中的“配合物”中的“第二捏合”中所示的化學品與橡膠塊一起投入到班伯里密煉機中并捏合，使得捏合溫度在3分鐘內達到140°C。然后，按照表1-4中的“捏合溫度和時間”中的“第二捏合”中所示的捏合溫度和捏合時間進行捏合。(b)保持步驟在捏合之后，將獲得的橡膠塊排出到班伯里密煉機的下部中，隨后按照表1-4中的“捏合溫度和時間”中的“第二捏合”中所示的捏合后溫度和捏合后的保持時間進行保持。(3)最終的捏合步驟然后，將表1-4中的“配合物”中的“最終捏合”中所示的化學品與橡膠塊一起投入到班伯里密煉機中并在90°C下捏合3分鐘，從而獲得未硫化的橡膠組合物。(對照例)使用表1-4中所示的橡膠材料，在表1-4所示的“捏合溫度和時間”下進行捏合。3.混合熱量、未反應率以及生產率的計算(I)混合熱量的計算根據下式計算第一捏合步驟和第二捏合步驟各自在捏合步驟中產生的熱量Q1和通過在保持步驟中保持橡膠塊所提供的熱量q2。Q1 = EXP [(-20/(I. 987/0. 001) X {1/(^+273. 16)-1/414. 86}] Xt1此處，t1:捏合時間(分鐘)，!^捏合溫度丨！)，Q2 = EXP[(-20/(I. 987/0. 001) X {l/(T2+273. 16)-1/414. 86}] Xt2,t2:保持時間(分鐘)，!^保持溫度丨！)。將上述獲得的Q1和Q2相加以獲得第一捏合步驟和第二捏合步驟各自的混合熱量。然后，將第一捏合步驟和第二捏合步驟的混合熱量相加以獲得總混合熱量Q。結果如表1-4所示。(2)硅烷偶聯(lián)劑的未反應率的計算
對于各個實施例和對照例中獲得的未硫化的橡膠組合物，未反應率根據如下步驟I)-3)獲得的未反應Si69的峰面積的比率來計算。I)用丙酮從各個未硫化的橡膠組合物中萃取未反應的Si69，并通過液相色譜法測定其峰面積(a)。2)根據相同的方式，測定混入前的Si69的峰面積(b)。3)未反應的Si69的峰面積的比率為峰面積(a) /峰面積(b)。結果如表1-4所示。(3)生產率的計算
將對照例I的捏合時間(包括第一捏合和第二捏合中達到140°C的3分鐘)的生產率定義為100，并根據下式確定生產率。數值越大，生產率越高(捏合量越大)。結果如表1-4所示。生產率=(對照例I中的捏合時間/各個實施例或對照例中的捏合時間)X 1004.硫化橡膠和試驗輪胎的制造以及其性能的評估(I)硫化橡膠和試驗輪胎的制造(a)硫化橡膠的制造在170°C下，將各個實施例和對照例中獲得的未硫化橡膠組合物加壓硫化15分鐘以獲得硫化橡膠。(b)試驗輪胎的制造將各個實施例和對照例中獲得的未硫化橡膠組合物加工成胎面形狀，并與其它輪胎部件粘合，然后在170°C下硫化15分鐘以制造試驗輪胎(輪胎尺寸195/65R15)。(2)性能的評估(a)耐磨性使用Lambourn磨耗試驗機,在室溫、I. Okgf的外加負載、以及30%的滑移比率的條件下測定各個硫化橡膠組合物的Lambourn磨耗量。根據獲得的Lambourn磨耗量計算體積損失。將對照例I中的體積損失限定為100，并且根據下式計算磨耗指數。磨耗指數=(對照例I中的體積損失/各個實施例或對照例中的體積損失)X 100該數值越大，耐磨性越高(體積損失越小)。結果如表1-4所示。(b)抓地指數使用各個試驗輪胎，在具有干燥浙青路面的試驗車道上進行駕駛試驗。駕駛中的操縱控制的穩(wěn)定性由試驗駕駛員進行評估，并以指數表示，其中對照例I中的指數被設定為100。數值越大，在干燥路面上的抓地性能(操縱穩(wěn)定性)越高。結果如表1-4所示。(c)滾動阻力指數使用粘彈性譜儀VES (巖本制作所株式會社制造)，在70°C的溫度、10%的初始應變、以及2%的動態(tài)應變的條件下測定各個硫化橡膠組合物的tan δ。將對照例I中的tan δ限定為100，并且根據下式計算滾動阻カ指數。滾動阻力指數=(對照例I中的tan δ /各個實施例或對照例中的tan δ ) X 100該數值越大，滾動阻力性能越好(滾動阻力越小)。結果如表1-4所示。表I
權利要求
1.一種用于制造輪胎用橡膠組合物的方法，該方法通過將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑混入輪胎用原料橡膠中來制造輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述方法包括 捏合步驟，其中使用密閉捏合機將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，所述橡膠材料通過混合100質量份的輪胎用原料橡膠和相對于100質量份所述輪胎用原料橡膠的5-150質量份的二氧化硅來獲得，以及 在所述捏合步驟之后的保持步驟，其中在所述密閉捏合機的下部處，經捏合獲得的橡膠塊在高溫氣氛下保持預定時間，由此為所述橡膠塊提供二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑反應所需的熱量，以及 在100質量份所述輪胎用原料橡膠中，包含 5-100質量份的分子量分布Mw/Mn為2. 3以下的端部改性的丁苯橡膠，和/或10-60質量份的用鋰引發(fā)劑聚合的錫改性聚丁二烯橡膠，所述錫改性聚丁二烯橡膠具有50_3000ppm的錫原子含量比率,5-50質量％的乙烯結合量以及2. O以下的分子量分布Mw/Mnο
2.如權利要求I所述的用于制造輪胎用橡膠組合物的方法，其特征在于，所述端部改性的丁苯橡膠是在其端部引入了氨基的端部改性的丁苯橡膠。
3.如權利要求I或2所述的用于制造輪胎用橡膠組合物的方法，其特征在于，基于總混合熱量Q控制橡膠組合物的制造，所述總混合熱量Q為由所述捏合步驟中的捏合所產生的熱量Q1與由所述保持步驟中的保持所提供的熱量Q2的總和，其中，Q = Σ Q1+ Σ Q2,Q1 = EXP [ (-20/ (I. 987/0. 001) X {I/(1\+273· 16)-1/414. 86} ] Xt1, Q2 = EXP [ (-20/ (I. 987/0. 001) X {I/(T2+273. 16)-1/414. 86} ] X t2, O. 5 ≤ t2≤ 6. O,141. 7 ≤T2 ≤165. O,h :捏合時間，分鐘， t2 :在密閉捏合機的下部處的保持時間，分鐘， T1:捏合的橡膠溫度。C，以及 T2 :在密閉捏合機的下部處保持的橡膠溫度。C。
4.如權利要求3所述的用于制造橡膠組合物的方法，其特征在于，所述總混合熱量Q滿足下式8≤Q≤30。
5.一種橡膠組合物，使用如權利要求1-5中任一項所述的用于制造橡膠組合物的方法制造。
6.一種充氣輪胎，其具有使用如權利要求5所述的輪胎用橡膠組合物制造的胎面。
全文摘要
一種用于制造輪胎用橡膠組合物的方法，該方法包括捏合步驟，其中使用密閉捏合機將橡膠材料與硅烷偶聯(lián)劑捏合在一起，所述橡膠材料通過混合100質量份的輪胎用原料橡膠和5-150質量份的二氧化硅獲得；以及保持步驟，其中在所述密閉捏合機的下部處，在高溫氣氛下，將通過捏合獲得的橡膠塊保持預定時間，由此為所述橡膠塊提供二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑反應所需的熱量，其中在100質量份的所述輪胎用原料橡膠中，包含5-100質量份的分子量分布Mw/Mn為2.3以下的端部改性的丁苯橡膠、和/或10-60質量份的用鋰引發(fā)劑聚合的錫改性聚丁二烯橡膠，所述錫改性聚丁二烯橡膠具有50-3000ppm的錫原子含量比率、5-50質量％的乙烯結合量以及2.0以下的分子量分布Mw/Mn。
文檔編號C08K3/36GK102653606SQ201110462610
公開日2012年9月5日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權日2011年3月3日
發(fā)明者川瀨正人, 平山道夫 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社