專利名稱：高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制備和用途的制作方法
高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制備和用途本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2006年2月23日、申請(qǐng)?zhí)枮?00680005968. 7、發(fā)明名稱為“高
官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制備和用途”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光氣、雙光氣或三光氣以及脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其在生產(chǎn)漆體系中的用途。本發(fā)明高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯可在工業(yè)上有利地作為粘合促進(jìn)劑、 觸變劑、流動(dòng)改進(jìn)劑，或作為制備加聚聚合物或縮聚聚合物的結(jié)構(gòu)單元例如用于漆、覆蓋物、粘合劑、密封劑、澆鑄彈性體或泡沫。聚碳酸酯通常由醇或酚與光氣的反應(yīng)得到或由醇或酚與碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交換得到。芳族聚碳酸酯在工業(yè)上有重要意義，它們例如由雙酚制備，而根據(jù)市場(chǎng)容量，迄今為止由脂族聚碳酸酯所起的作用是次要的。關(guān)于這一點(diǎn)，還參見Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch, 第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯]，Car 1-Hanser-Verlag，Munich 1992，第 118-119 頁，以及“Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第 6 版，2000 年電子版，Verlag Wiley-VCH。文獻(xiàn)中所述的芳族或脂族聚碳酸酯通常為線性或僅具有低支化度。例如，US 3，305，605描述了將分子量高于15000Da的固體線性脂族聚碳酸酯用作聚乙烯類聚合物的增塑劑。US 4，255，301描述了將線性脂環(huán)族聚碳酸酯用作聚酯的光穩(wěn)定劑。線性脂族聚碳酸酯還例如優(yōu)選用于生產(chǎn)熱塑性塑料、聚酯或聚氨酯彈性體或聚脲-氨基甲酸酯彈性體；關(guān)于這一點(diǎn)還參見EP 364052、EP 292772、EP 1018504或DE 10130882。這些線性聚碳酸酯的特征通常在于它們高的特性粘度。EP-A 896013公開了可通過使二醇和具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的多元醇的混合物與有機(jī)碳酸酯、光氣或其衍生物反應(yīng)而得到的交聯(lián)的聚碳酸酯。優(yōu)選使用至少40%的二醇。該出版物并沒有包含可起始于所述產(chǎn)物如何制備未交聯(lián)的超支化聚碳酸酯的任何啟示。直到最近，具有確定結(jié)構(gòu)的高官能度聚碳酸酯才被公開。S. P. Rannard 和 N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000，122，11729 描述了通過用羰基二咪唑作為光氣類似物與雙羥乙基氨基-2-丙醇反應(yīng)而制備具有完美支化的樹枝狀聚碳酸酯。產(chǎn)生完美樹枝體的合成法為多段合成法且因此昂貴，并且不適合向工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化。D. H. Bolton和 K. L. WooleyjMacromolecules 1997，30，1890 描述了經(jīng)由 1，1，1_三
(4’ -羥基苯基)乙烷與羰基二咪唑的反應(yīng)制備高分子量、非常剛性的超支化芳族聚碳酸 還可根據(jù)WO 98/50453制備超支化聚碳酸酯。根據(jù)描述于其中的方法，使三醇再次與羰基二咪唑反應(yīng)。最初產(chǎn)生咪唑餐t (imidazolide)，隨后使這些咪唑條t經(jīng)過進(jìn)一步分子間反應(yīng)得到聚碳酸酯。根據(jù)所述方法，聚碳酸酯以無色或淺黃色橡膠狀產(chǎn)物的形式得到。Scheel及其合作者，Macromol. Symp. 2004，120，101，描述了基于三乙醇胺和羰基二咪唑的聚碳酸酯的制備，但所述制備導(dǎo)致熱不穩(wěn)定的產(chǎn)物。上述得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成法具有以下缺點(diǎn)a)超支化產(chǎn)物熔點(diǎn)高、橡膠狀或?yàn)闊岵环€(wěn)定的，因此顯著地限制了隨后的加工性。b)反應(yīng)期間釋放的咪唑必須通過昂貴且復(fù)雜的工藝從反應(yīng)混合物中除去。c)反應(yīng)產(chǎn)物總是包含末端咪唑務(wù)t基團(tuán)。這些基團(tuán)不穩(wěn)定并且必須通過隨后的步驟例如轉(zhuǎn)化為羥基。d)羰基二咪唑?yàn)檩^昂貴的化學(xué)品，這大大增加了原料成本。因此本發(fā)明的目的是借助在工業(yè)上簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法提供高官能度高度支化的且其結(jié)構(gòu)可易于適應(yīng)應(yīng)用要求的芳族，優(yōu)選芳族/脂族，更優(yōu)選脂族聚碳酸酯，并且可利用它們確定的結(jié)構(gòu)結(jié)合有利的性能，如高官能度、高反應(yīng)性、低粘度和易于溶解，以及提供一種制備這些高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，還提供它們的用途。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過使碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯與雙官能或多官能的脂族和/或芳族醇反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將光氣、雙光氣或三光氣用作原料以代替碳酸酯。因此，本發(fā)明提供了一種制備高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，其包括如下步驟a)通過如下方法制備一種或多種縮合物(K)(al)使至少一種通式RO [(CO)O] nR的有機(jī)碳酸酯(A)與至少一種含有至少三個(gè)OH 基團(tuán)的脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反應(yīng)，同時(shí)消除醇R0H，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烴基，且其中基團(tuán)R還可以相互鍵合成環(huán)，且η為1-5的整數(shù)，或(a2)使光氣、雙光氣或三光氣與所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反應(yīng)，同時(shí)消除氯化氫，以及(b)使縮合物(K)進(jìn)行分子間反應(yīng)，形成高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中選擇在該反應(yīng)混合物中的OH基團(tuán)與光氣或碳酸酯的比例，從而使縮合物(K) 平均含有一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)和超過一個(gè)OH基團(tuán)或含有一個(gè)OH基團(tuán)和超過一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過所述方法制備的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其用途。對(duì)本發(fā)明而言，超支化聚碳酸酯是指含有羥基和碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)的未交聯(lián)大分子，它們可同時(shí)具有結(jié)構(gòu)不均一性和分子不均一性。一方面，它們可與樹枝體相同的方式起始于中心分子合成，但分支鏈長(zhǎng)不均一。另一方面，它們還可以具有帶有官能的支化側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或它們可將這兩種極端組合，包括線性和支化結(jié)構(gòu)部分。參見 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期， 2499對(duì)樹枝狀和超支化聚合物的定義。在本發(fā)明的上下文中，“高度支化”和“超支化”指支化度(DB)，即每分子中樹枝狀連接的平均數(shù)加上末端基團(tuán)的平均數(shù)為10-99. 9%，優(yōu)選20-99%，特別優(yōu)選20-95 %。在本發(fā)明的上下文中，“樹枝體”指支化度為99. 9-100%。參見H. Frey等人，Acta Polym. 1997，48，30對(duì)“支化度”的定義。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明聚碳酸酯是未交聯(lián)的。對(duì)本說明書而言，“未交聯(lián)”是指通過聚合物的不溶性級(jí)份測(cè)定的盛行的交聯(lián)度低于15重量％，更優(yōu)選低于10重量％。聚合物的不溶性級(jí)份通過在索氏萃取器中并使用與凝膠滲透色譜相同的溶劑，即四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇萃取4小時(shí)，并將殘留物干燥至恒重并稱重剩余的殘留物而測(cè)定，其中溶劑取決于哪種溶劑對(duì)聚合物具有更好的溶解性。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的高官能度高度支化聚碳酸酯作為粘合促進(jìn)劑、觸變劑、流動(dòng)助劑，或作為制備加聚聚合物或縮聚聚合物的結(jié)構(gòu)單元，例如在漆、覆蓋物、粘合劑、密封劑、澆鑄彈性體或泡沫中的用途。本發(fā)明的細(xì)節(jié)如下。所用原料可以為光氣、雙光氣或三光氣，其中優(yōu)選光氣，但優(yōu)選使用有機(jī)碳酸酯 ㈧。通式R0[(C0)0]nR的有機(jī)碳酸酯㈧原料中的基團(tuán)R在每種情況下相互獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烴基。兩個(gè)基團(tuán)R 也可相互鍵合成環(huán)。兩個(gè)基團(tuán)R可相同或不同；優(yōu)選它們相同。各基團(tuán)R優(yōu)選為脂族烴基， 更優(yōu)選為具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，或取代或未取代的苯基。 R為具有1-20個(gè)，優(yōu)選1-12個(gè)，更優(yōu)選1_6個(gè)，非常優(yōu)選1_4個(gè)碳原子的直鏈或支化的，優(yōu)選直鏈的，(環(huán))脂族、芳族/脂族或芳族，優(yōu)選(環(huán))脂族或芳族，更優(yōu)選脂族烴基。其實(shí)例為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、 正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、 2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、苯基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基或萘基。優(yōu)選甲基、乙基、正丁基和苯基?；鶊F(tuán)R可相同或不同；優(yōu)選它們相同?；鶊F(tuán)R也可相互連接形成環(huán)。這類二價(jià)基團(tuán)R的實(shí)例為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基和1，3-亞丙基。通常η為1-5，優(yōu)選1-3，更優(yōu)選1-2的整數(shù)。通常而言，碳酸酯可優(yōu)選為通式RO(CO)OR的簡(jiǎn)單碳酸酯；換言之，此時(shí)η為1。碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，優(yōu)選一元醇與光氣反應(yīng)而制備。它們還可以通過在貴金屬、氧氣或NOx存在下借助CO進(jìn)行醇或酚的氧化羰基化而制備。有關(guān)碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的制備方法還可參見“Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第 6 版，2000 年電子版，Verlag Wiley-VCH。對(duì)于本發(fā)明，沒有描述制備碳酸酯的顯著部分。合適的碳酸酯實(shí)例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸1， 2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯酯)、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二芐酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸ニ(十二烷基酯)。其中η大于1的碳酸酯的實(shí)例包括ニ碳酸ニ烷基酯如ニ碳酸ニ叔丁基酷，或三碳
酸ニ烷基酯如三碳酸ニ叔丁基酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酷，特別是其中基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸ニ甲酷、碳酸ニ乙酷、碳酸ニ正丙酷、碳酸ニ正丁酯或碳酸ニ異丁酷。一個(gè)優(yōu)選的芳族碳酸酯為碳酸ニ苯酷。使有機(jī)碳酸酯與至少ー種含有至少3個(gè)OH基團(tuán)的脂族或芳族醇(Bi)或兩種或更多種不同醇的混合物反應(yīng)。醇可以是支化或未支化的、取代或未取代的且具有3マ6個(gè)碳原子。優(yōu)選(環(huán))脂族，更優(yōu)選脂族醇。具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1，2，4_丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基) 胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油、聚甘油、雙(三羥甲基丙烷)、異氰脲酸三(羥甲基)酷、異氰脲酸三(羥乙基)酷、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基ニ甲基苯、phloroglucides、六羥基苯、 1，3，5_苯三甲醇、1，1，1_三0，-羥基苯基)甲烷、1，1，1_三0，-羥基苯基)乙烷，糖類如葡萄糖，糖衍生物，如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、 阿糖醇(Iyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇(isomalt)，基于具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物的具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的聚醚醇或聚酯醇。合適的話，還可將所述含有至少3個(gè)OH基團(tuán)的醇烷基化即，它們基于每個(gè)羥基已經(jīng)與1-30分子，優(yōu)選1-20分子，更優(yōu)選1-10分子，非常優(yōu)選1-5分子氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化異丁烯反應(yīng)。就此而言，特別優(yōu)選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4_ 丁三醇和季戊四醇以及它們基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。這些多官能醇還可以與雙官能醇(B2)混合使用，條件是所有所用醇的平均總OH 官能度大于2。合適的具有兩個(gè)OH基團(tuán)的化合物實(shí)例包括乙ニ醇，ニ甘醇，三甘醇，1，2-和 1，3_ 丙ニ醇，ニ丙ニ醇，三丙ニ醇，新戊ニ醇，1，2-、1，3_ 和 1,4-丁ニ醇，1，2-、1，3_ 和 1， 5-戊ニ醇，1，6-己ニ醇，1，2-或 1，3_ 環(huán)戊ニ醇，1，2-、1，3_ 或 1，4_ 環(huán)己ニ醇，1，1-、1，2_、 1，3_或1，4_環(huán)己烷ニ甲醇，雙羥基環(huán)己基)甲烷，雙(4-羥基環(huán)己基)乙烷，2，2_雙 (4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1，_雙羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷，間苯ニ酚，氫醌，4， 4’-ニ羥基聯(lián)苯，雙(4-羥基苯基)硫醚，雙(4-羥基苯基)砜，雙(羥甲基)苯，雙(羥甲基)甲苯，雙(對(duì)羥基苯基)甲烷，雙(對(duì)羥基苯基)乙烷，2，2_雙(對(duì)羥基苯基)丙烷，1， 1-雙(對(duì)羥基苯基)環(huán)己烷，ニ羥基ニ苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的ニ元聚醚醇，分子量為162-2000的聚四氫呋喃，聚己內(nèi)酯或基于ニ醇和ニ羧酸的聚酯 ニ醇用于微調(diào)聚碳酸酯的性能。若使用雙官能醇，則雙官能醇(B2)與所述至少三官能醇(Bi)的比例由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員按照聚碳酸酯的所需性能設(shè)定。通常而言，醇 (B2)的量基于所有醇(Bi)和(B2)的總量為0-39.9mOl%。該量?jī)?yōu)選為0-35mol %，更優(yōu)選 0-25mol %，非常優(yōu)選 O-IOmol %。
在本文中，醇(Bi)和(B2) 一起稱作(B)0光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應(yīng)通常伴隨著消除氯化氫而進(jìn)行；碳酸酯與醇或醇混合物的形成本發(fā)明的高官能度高度支化聚碳酸酯的反應(yīng)通常伴隨著從碳酸酷分子消除單官能醇或酚而進(jìn)行。在反應(yīng)之后，由本發(fā)明方法形成的高官能度高度支化的聚碳酸酯由羥基或碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)封端，即未進(jìn)行進(jìn)ー步改性。它們易于溶于各種溶剤。這類溶劑的實(shí)例為芳族和/或(環(huán))脂族烴及其混合物，鹵代烴，酮類，酷類和醚類。優(yōu)選芳族烴、(環(huán))脂族烴、鏈烷酸烷基酯、酮類、烷氧基化的鏈烷酸烷基酯及其混合物。特別優(yōu)選單-或多烷基化的苯和萘、酮類、鏈烷酸烷基酯和烷氧基化的鏈烷酸烷基酯及其混合物。優(yōu)選的芳族烴混合物為主要包含芳族C7-C14烴且可包含沸程為110_300°C的那些，更優(yōu)選甲苯、鄰ニ甲苯、間ニ甲苯、對(duì)ニ甲苯、三甲基苯異構(gòu)體、四甲基苯異構(gòu)體、乙苯、 枯烯、四氫化萘以及包含它們的混合物。它們的實(shí)例為購(gòu)自ExxonMobil Chemical 的Solvesso 牌，尤其是Solvesso 100 (CAS No. 64742-95-6，主要為C9和C10芳族化合物，沸程約154-178 °C )、150(沸程約 l82-2。7 °C )和 2OO (CAS No. 64742-94-5)以及購(gòu)自 Shell 的 Shellsol 牌。由鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物制成的烴混合物也可以Kristalim (例如Kristalim 30，沸程約 158-198 °C,或KristalHil 60 =CAS No. 64742-82-1)購(gòu)得，石油溶劑(同樣如 CAS No. 64742-82-1)或溶劑石腦油(輕沸程約155_180°C ；重沸程約225-300°C )。這類烴混合物的芳族化合物含量通常超過90重量％，優(yōu)選超過95 %，更優(yōu)選超過98 %，非常優(yōu)選超過99重量％?？梢允褂幂梁刻貏e低的烴混合物脂族烴的量通常小于5重量％，優(yōu)選小于2. 5重量％，更優(yōu)選小于1重量％。鹵代烴例如為氯苯和ニ氯苯或其異構(gòu)體混合物。酯例如為乙酸正丁酷、乙酸乙酷、乙酸1-甲氧基丙-2基酯和乙酸2-甲氧基乙酷。醚例如為THF，ニ巧悉烷以及乙ニ醇、ニ甘醇、三甘醇、丙ニ醇、雙丙ニ醇或三丙ニ醇
的ニ甲基醚、ニ乙基醚或ニ正丁基醚。酮例如為丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、異丁基甲基酮、庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或環(huán)庚酮。(環(huán))脂族烴例如為十氫化萘、烷基化十氫化萘以及線性或支化鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的異構(gòu)體混合物。額外優(yōu)選乙酸正丁酷、乙酸乙酷、乙酸1-甲氧基丙-2基酷、乙酸2-甲氧基乙酷、 2- 丁酮、異丁基甲基酮及其混合物。特別優(yōu)選上述芳族烴混合物。這類混合物可以5 1-1 5，優(yōu)選4 1-1 4，更優(yōu)選3 1-1 3，非常特別優(yōu)選2 1-1 2的體積比制成。優(yōu)選溶劑為乙酸丁酷、乙酸甲氧基丙酷、異丁基甲基酮、2-丁酮、Solvesso 牌和
ニ甲苯。還適合碳酸酯的溶劑例如可為水，醇類如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，ニ甲基甲酰胺，ニ甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酷。對(duì)本發(fā)明而言，高官能度聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基團(tuán)以外還具有至少3個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)末端官能團(tuán)或側(cè)官能團(tuán)的產(chǎn)物。官能團(tuán)是碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)和/或OH基團(tuán)。原則上對(duì)末端或側(cè)官能團(tuán)的數(shù)目沒有上限限制；然而，具有非常高的官能團(tuán)數(shù)目的產(chǎn)物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯具有通常不大于500個(gè)末端官能團(tuán)或側(cè)官能團(tuán)，優(yōu)選不大于100個(gè)末端官能團(tuán)或側(cè)官能團(tuán)。當(dāng)制備高官能度聚碳酸酯時(shí)，必須調(diào)節(jié)含OH基團(tuán)的化合物與光氣或碳酸酯(A)的比例使得最簡(jiǎn)單的所得縮合物(下面稱為縮合物(K))平均含有一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)和超過ー個(gè)OH基團(tuán)或者含有ー個(gè)OH基團(tuán)和超過ー個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)，優(yōu)選平均含有一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或一個(gè)氨基甲酰氯基團(tuán)和至少兩個(gè)OH基團(tuán)或者含有一個(gè)OH基團(tuán)和至少兩個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)。對(duì)于微調(diào)聚碳酸酯的性能而言，還可以使用至少ー種ニ價(jià)的羰基反應(yīng)性化合物 (Al)。這是指含有兩個(gè)碳酸酯基團(tuán)和/或羧基的化合物。就此而言，羧基可為羧酸、光氣、羧酸酐或羧酸酷，優(yōu)選羧酸酐或羧酸酷，更優(yōu)選羧酸酷。如果使用這類ニ價(jià)化合物(Al)，則(Al)與碳酸酯和/或光氣㈧的比例由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需聚碳酸酯的性能確定。通常而言，ニ價(jià)化合物(Al)的量基于所有碳酸酷/光氣(A)和化合物(Al) —起的總量為0-40mOl%。優(yōu)選該量為0-35mol %，更優(yōu)選 0-25mol %，非常優(yōu)選 O-IOmol %?；衔?Al)的實(shí)例為ニ醇的ニ碳酸酯或ニ氨基甲酰氯，ニ醇的實(shí)例為乙ニ醇1， 2-丙ニ醇，1,3-丙ニ醇，1，1- ニ甲基乙烷-1，2- ニ醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙ニ醇，2-乙基-1，3_丙ニ醇，2-甲基-1，3_丙ニ醇，新戊ニ醇，新戊ニ醇羥基戊酸酷，1，2-、1，3_或1， 4- 丁ニ醇，1,6-己ニ醇，1，10-癸ニ醇，異亞丙基雙(4-羥基環(huán)己烷)，四甲基環(huán)丁ニ醇，1，
2-、1，3-或1，4_環(huán)己ニ醇，環(huán)辛ニ醇，降冰片烷ニ醇，菔ニ醇，十氫化萘ニ醇，2-乙基-1，
3-己ニ醇，2，4-ニ乙基辛烷-1，3- ニ醇，氫醌，雙酚A，雙酚F，雙酚B，雙酚S，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，1_、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷ニ甲醇和1，2_、1，3-或1，4-環(huán)己ニ醇。這些化合物例如可通過使所述ニ醇例如與過量的上述碳酸酯RO (CO) OR或過量的氯代碳酸酯反應(yīng)而制備，從而使如此得到的ニ碳酸酯在兩側(cè)均被基團(tuán)RO(CO)-取代。還可以首先使ニ醇與光氣反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的ニ醇的氯代碳酸酷，然后使這些酯與醇反應(yīng)。其它化合物(Al)為ニ羧酸，ニ羧酸的酷，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基酷，更優(yōu)選甲基、乙基或正丁基酷。這類ニ羧酸的實(shí)例為草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、壬ニ酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸或四氫化鄰苯ニ 甲酸、辛ニ酸、鄰苯ニ甲酸酐、四氫化鄰苯ニ甲酸酐、六氫化鄰苯ニ甲酸酐、四氯鄰苯ニ甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯ニ甲酸酐、戊ニ酸酐、ニ聚脂肪酸及其異構(gòu)體和氫化產(chǎn)物。這里，例如用碳酸酯㈧與ニ醇或多元醇⑶的反應(yīng)進(jìn)行說明，縮合物⑷的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)產(chǎn)生排列XYm或Ymx，其中X為碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰基，Y為羥基且m通常為大于1至6，優(yōu)選大于1至4，特別優(yōu)選大于1至3的整數(shù)。此時(shí)，唯一所得的反應(yīng)性基團(tuán)在下文通常稱為“焦點(diǎn)基團(tuán)”。例如，若在由碳酸酯和ニ元醇制備最簡(jiǎn)單縮合物⑷過程中摩爾反應(yīng)比為1 1， 則平均結(jié)果是通式(I)所示的XY型分子
權(quán)利要求
1.一種可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中使通過如下步驟得到的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯與至少一種單官能聚氧化烯聚醚醇至少部分反應(yīng)a)通過如下方法制備一種或多種縮合物(K)(al)使至少一種通式RO [(CO)O]nR的有機(jī)碳酸酯(A)與至少一種含有至少三個(gè)OH基團(tuán)的脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反應(yīng)，同時(shí)消除醇R0H，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烴基，且其中基團(tuán)R還可以相互鍵合成環(huán)，且η為1-5的整數(shù)，或(a2)使光氣、雙光氣或三光氣與所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反應(yīng)，同時(shí)消除氯化氫，以及b)使縮合物(K)進(jìn)行分子間反應(yīng)，形成高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中選擇在該反應(yīng)混合物中的OH基團(tuán)與光氣或碳酸酯的比例，從而使縮合物(K)平均含有一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)和超過一個(gè)OH基團(tuán)或者含有一個(gè)OH基團(tuán)和超過一個(gè)碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中所述聚醚醇為下式化合物R5-O-L-Xi-Ik-H其中R5為C1-C18烷基，合適的話插入一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或者含有氧、氮和/或硫原子的5 元或6元雜環(huán)，其中各個(gè)所述基團(tuán)可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代，k為5-40的整數(shù)，和對(duì)于 i = l_k，各 Xi 可相互獨(dú)立地選自-CH2-CH2-0-、-CH2-CH (CH3)-0-、-CH (CH3)-CH2-O-,-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-0-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- ^P -CHPh-CH2 -0-，其中Wi為苯基，Vin為乙烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中所述 R5為C「C4焼基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中所述 R5為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中所述單官能聚氧化烯聚醚醇為通式R6R7N-H的仲單胺與至少一種氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R6和R7在每種情況下相互獨(dú)立地為C1-C18烷基，合適的話插入一個(gè)或多個(gè)氧和/ 或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或者含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元雜環(huán)，或者R6和R7 —起形成合適的話插入一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基的不飽和環(huán)、飽和環(huán)或芳族環(huán)，其中各個(gè)所述基團(tuán)可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代，其中所述氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯和氧化苯乙烯，各自具有1-200個(gè)氧化烯單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可在水中乳化的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中所述仲單胺為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、雙O-乙基己基) 胺、N-甲基環(huán)己基胺、N-乙基環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、嗎啉、吡咯烷、哌啶、IH-吡唑、2-二甲基氨基乙醇、2- 二乙基氨基乙醇、2- 二異丙基氨基乙醇、2- 二丁基氨基乙醇、3-( 二甲基氨基)"I"丙醇或1- ( 二甲基氨基)-2-丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光氣、雙光氣或三光氣以及脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其在制備涂料體系中的用途。
文檔編號(hào)C08G64/30GK102585241SQ20111045412
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者B·布魯赫曼, H·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司