專利名稱：乙烯及其共聚物的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與至少一種其它烯烴的共聚物的連續(xù)氣相聚合方法，包括向聚合介質(zhì)中引入乙烯或者乙烯與其它烯烴、含至少一種選自鈦、鋯、鉿或其混合物的過渡金屬組分、助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑以及至少一種或多種非芳族鹵化烴，其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入。更具體地說，本發(fā)明涉及通過加入至少一種非芳族鹵化烴來提高齊格勒-納塔催化劑活性的方法，其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入，其中催化劑活性在這一范圍比在這一范圍以外實(shí)施該方法有所增加。
背景技術(shù)：
鹵化烴配合齊格勒-納塔催化劑用于生產(chǎn)聚乙烯的應(yīng)用公開在美國專利 5，863，995 ；5，990，251 ；4，657，998和3，354，139中。大致地說，文中公開，鹵化烴可降低乙烷生成速率、控制聚乙烯的分子量、生產(chǎn)出具有寬分子量分布的聚乙烯，或提供其它效應(yīng)。在美國專利5，990，251中公開，鹵化烴被用于以鈦基齊格勒_納塔催化劑生產(chǎn)聚乙烯的聚合方法中，以提高催化劑在聚合中的活性。還公開，鹵化烴必須按照0. 001 0. 15 的鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的鈦之間摩爾比的數(shù)量存在。另外，還公開，當(dāng)鹵化烴與鈦之間的摩爾比過高時(shí)，在連續(xù)聚合方法中催化劑的活性改變得不明顯或者明顯降低。還指出，當(dāng)該摩爾比過低時(shí)，催化劑活性沒有實(shí)質(zhì)性改變。在美國專利5，863，995中，提到一種在采用含鈦齊格勒_納塔催化劑和規(guī)定數(shù)量鹵化烴生產(chǎn)聚乙烯的方法中的催化活性。該專利宣稱，鹵化烴以0. 01 1. 8的鹵化烴與鈦之間的摩爾比存在。還指出，該規(guī)定數(shù)量的鹵化烴未造成催化劑平均活性的顯著改變。在美國專利3，354，139中公開鹵化烴與齊格勒_納塔催化劑配合使用以控制按溶液或淤漿聚合方法制備的聚乙烯的分子量。在美國專利4，657，998中公開一種催化劑體系，它包含含鈦催化劑組分、異戊二烯基鋁和鹵化烴，用于生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯。在本發(fā)明中，本申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在一種生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與至少一種其它烯烴的共聚物的連續(xù)氣相聚合方法中，該方法包括向聚合介質(zhì)中引入乙烯或者乙烯與至少一種其它烯烴、包含至少一種選自鈦、鋯、鉿或其混合物的過渡金屬組分、助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑，和至少一種或多種非芳族鹵化烴，其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照約0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入，催化劑活性比在這一范圍以外實(shí)施該方法有所提高。本申請人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)連續(xù)方法過渡到這一摩爾比范圍時(shí)，活性提高之前可能首先經(jīng)歷一段催化活性降低時(shí)期。
發(fā)明概述在本發(fā)明的第一種實(shí)施方案中，提供一種提高乙烯或者乙烯與至少一種或多種其它烯烴聚合的連續(xù)氣相方法中催化劑活性的方法。該方法包括在聚合條件下使乙烯或者乙烯和至少一種或多種其它烯烴與包含至少一種選自鈦、鋯、鉿及其混合物的過渡金屬組分和助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑，以及至少一種或多種非芳族鹵化烴進(jìn)行接觸， 其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供一種提高乙烯或者乙烯與至少一種或多種其它烯烴聚合的連續(xù)氣相方法中催化劑活性的方法。該方法包括在聚合條件下使乙烯或者乙烯和至少一種或多種其它烯烴與包含至少一種選自鈦、鋯、鉿及其混合物的過渡金屬組分和助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑，以及至少一種或多種非芳族鹵化烴進(jìn)行接觸， 其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入；其中催化劑活性在這一范圍比在這一范圍以外實(shí)施該方法有所提高。上述以及其它目的，在本領(lǐng)域技術(shù)人員研讀了本說明書以后將變得更加清楚。發(fā)明詳述在本發(fā)明的這兩種實(shí)施方案中，提供一種提高乙烯或者乙烯與至少一種或多種其它烯烴聚合的連續(xù)氣相方法中催化劑活性的方法。該方法包括在聚合條件下使乙烯或者乙烯和至少一種或多種其它烯烴與包含至少一種選自鈦、鋯、鉿及其混合物的過渡金屬組分和助催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑，以及至少一種或多種非芳族鹵化烴進(jìn)行接觸， 其中至少一種或多種非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入。生產(chǎn)乙烯以及乙烯與至少一種其它烯烴的連續(xù)氣相聚合方法可采用任何適當(dāng)連續(xù)氣相聚合方法實(shí)施。這些方法的類型和操作聚合反應(yīng)器的措施是熟知的并詳盡描述在美國專利 3，709，853 ；4，003，712 ；4，011，382 ；4，012，573 ；4，302，566 ；4，543，399 ；4，882，400 ；5，352，749 禾口 5, 541,270中。這些專利公開氣相聚合方法，其中聚合區(qū)或者利用機(jī)械手段進(jìn)行攪拌，或者利用氣相單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)實(shí)現(xiàn)流化。在此將這些專利的全部內(nèi)容收作參考。本發(fā)明聚合方法是在連續(xù)氣相方法，例如，氣相流化床方法中進(jìn)行的。用于本發(fā)明方法的流化床反應(yīng)器通常包含反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)包含由不斷長大的聚合物顆粒、長成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒組成的床層，該床層在氣相單體和稀釋劑穿過反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動(dòng)作用下流化，從而除去聚合反應(yīng)熱。任選地，可將一部分循環(huán)氣冷卻并壓縮成液體，以便增加再次進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)循環(huán)氣流的除熱能力。合適的氣流速率可利用簡單實(shí)驗(yàn)很快加以確定。氣相單體向循環(huán)氣流中的補(bǔ)加速率等于粒狀聚合物產(chǎn)物和與之相聯(lián)系的單體被從反應(yīng)器中抽出的速率，同時(shí)調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器的氣體的組成以維持反應(yīng)器內(nèi)氣相組成基本上處于穩(wěn)態(tài)。離開反應(yīng)區(qū)的氣體被送至減速區(qū)，在此，所夾帶的顆粒被除掉。較細(xì)的夾帶顆粒和粉塵則可在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)過濾器中除掉。氣體在壓縮機(jī)中經(jīng)壓縮，送過熱交換器，在其中除去聚合反應(yīng)熱和壓縮熱，隨后返回到反應(yīng)區(qū)。更詳細(xì)地說，該氣相方法的反應(yīng)器溫度介于約30°C 約130°C。一般而言，反應(yīng)器溫度在考慮到聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器中的燒結(jié)溫度的最高允許溫度下。本發(fā)明方法適合乙烯的聚合以及乙烯與至少一種或多種其它烯烴之間的共聚。其它烯烴，例如，可包含3 16個(gè)碳原子。這里包括乙烯均聚物和乙烯與其它烯烴的共聚物。 共聚物包括乙烯與至少一種烯烴的共聚物，其中乙烯含量占全部所涉及單體的至少約50 重量<%。這里可使用的示例性的烯烴是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。這里還可以使用的是在聚合介質(zhì)中原位形成的非共軛二烯和烯烴。當(dāng)烯烴是在聚合介質(zhì)中原位生成時(shí)，可能生成含有長支鏈的乙烯共聚物。本發(fā)明的聚合反應(yīng)在含有至少一種選自鈦、鋯、鉿或其混合物的過渡金屬組分和助催化劑的齊格勒-納塔催化劑存在下實(shí)施。在本發(fā)明方法中，催化劑組分可以任何本領(lǐng)域已知的方式引入。例如，催化劑組分可以溶液、淤漿或干自由流動(dòng)粉末的形式直接引入到流化床反應(yīng)器中。催化劑也可以減活催化劑形式或者以通過至少一種過渡金屬組分與一種或多種烯烴在助催化劑存在下接觸而獲得的預(yù)聚物形式使用。齊格勒-納塔催化劑可任選地包含鎂和/或氯。此種含鎂和氯的催化劑可采用本領(lǐng)域公知的任何方式制備。本發(fā)明方法中使用的齊格勒-納塔催化劑的助催化劑組分可以是任何有機(jī)金屬化合物或其混合物，只要能激活乙烯均聚物和共聚物聚合中齊格勒-納塔催化劑的鈦、鋯或鉿組分。特別是，與鈦、鋯或鉿組分起反應(yīng)的有機(jī)金屬助催化劑化合物包含選自 ((Chemical and Engineering News》63 (5)，27，1985 中發(fā)表的元素周期表族 1、2、11、12、13 和/或14的金屬。在此種格式中，族用1 18的數(shù)字標(biāo)出。此種金屬的例子是鋰、鎂、銅、 鋅、鋁、硅等及其混合物。這里優(yōu)選使用以下有機(jī)鋁化合物，例如，三烷基鋁化合物和二烷基鋁一鹵化物。例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三己基鋁、二甲基鋁的氯化物和二乙基鋁的氯化物。鈦、鋯、鉿或其混合物，齊格勒-納塔催化劑的諸組分，包括或不包括助催化劑，可沉積在載體上。在如此實(shí)施中，作為載體可采用任何本領(lǐng)域公知的催化劑載體化合物。示例性的載體是氧化鎂、商氧化鎂和商化鎂，特別是氯化鎂。該催化劑，不論帶或不帶載體，都可被承載在固體多孔載體上，例如，在二氧化硅、氧化鋁等上。齊格勒-納塔催化劑除了鈦、鋯、鉿或其混合物諸組分以及有機(jī)金屬助催化劑組分之外還可包含傳統(tǒng)組分。例如，可加入本領(lǐng)域公知的任何內(nèi)或外電子給體等。齊格勒-納塔催化劑可采用本領(lǐng)域公知的任何方法制備。該催化劑可以是溶液、 淤漿或干自由流動(dòng)粉末的形式。齊格勒-納塔催化劑的用量是足以允許生產(chǎn)所需數(shù)量聚合材料的數(shù)量。聚合反應(yīng)在非芳族鹵化烴的存在下實(shí)施，該非芳族鹵化烴按照0.2 1 約3 1 的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的鈦、鋯或鉿過渡金屬組分之間的摩爾比加入。優(yōu)選的是，非芳族鹵化烴按照0.2 1 約2 1的上述摩爾比加入。最優(yōu)選的是，非芳族鹵化烴按照0. 5 約1. 5的上述摩爾比加入。另一非芳族鹵化烴的加入量范圍是包括下限和上限范圍的全部組合的摩爾比，其中下限范圍是下列當(dāng)中任何一個(gè)0. 2 1,0.3 1、 0.4 1,0. 5 1,0. 6 1,0. 7 1,0. 8 1,0. 9 1、1 1,1. 1 1,1. 2 1 和 1. 3 1， 同時(shí)上限范圍是下列當(dāng)中任何一個(gè)1. 5 1,1. 7 1、2 1,2. 2 1,2.4 1,2. 5 1、 2. 7 1,3.0 1,3. 2 1,3. 5 1。
任何非芳族鹵化烴都可在本發(fā)明方法中使用。如果需要的話，可使用多于一種非芳族鹵化烴。此類非芳族鹵化烴的典型是具有1 12個(gè)碳原子的單鹵素和多鹵素取代的脂族烴和脂環(huán)烴。合適的非芳族鹵化烴是氟甲烷；氯甲烷；溴甲烷；碘甲烷；二氟甲烷；二氯甲烷；二溴甲烷；二碘甲烷；氯仿；溴仿；碘仿；四氯化碳；四溴化碳；四碘化碳；溴氟甲烷；溴氯甲烷；溴碘甲烷；氯氟甲烷；氯碘甲烷；氟碘甲烷；溴二氟甲烷；溴二氯甲烷；溴二碘甲烷；氯二氟甲烷；氯二溴甲烷；氯二碘甲烷；氟二氯甲烷；氟二溴甲烷；氟二碘甲烷；碘二氟甲烷；碘二氯甲烷；碘二溴甲烷；溴三氟甲烷；溴三氯甲烷、溴三碘甲烷；氯三氟甲烷； 氯三溴甲烷；氯三碘甲烷；氟三氯甲烷；氟三溴甲烷；氟三碘甲烷；碘三氟甲烷；碘三氯甲烷；碘三溴甲烷；氟乙烷；氯乙烷；溴乙烷；碘乙烷；ι，ι-二氟乙烷；ι，ι-二氯乙烷；ι，ι-二
溴乙烷;1,1"-二碘乙烷；1，2_ 二氟乙烷；1，2—-~ 氣乙焼；1,2-二溴乙烷；1，2_ 二碘乙烷1-溴--1--氟乙烷；1-溴-1-氯乙烷；ι-溴-1--碘乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1-碘乙烷1-氟--1--碘乙烷；1-溴-2-氟乙烷；1-溴-2--氯乙烷； -溴-2-碘乙烷；1-氯-2-氟乙烷1-氯--2--碘乙烷；1-氟-2-碘乙烷1，1，1_ 三氟乙烷α,1，1_三氯乙烷；1,1,1-Ξ溴乙烷1,1,1Ξ碘乙烷；1，1，2_三氟乙烷；1,1,2-Ξ二氣乙燒；1，1，2-三溴乙烷；1,1,2-Ξ碘乙烷1-溴--11-:二氟乙烷；ι-溴-ι，ι-二一氣乙焼1-溴-1，1-二碘乙烷；1-氯-1，1_二-氟乙烷1-氯--11-:二溴乙烷；ι-氯-ι，ι-二二碘乙烷1-氟-1，1-二氯乙烷；1-氟-1，1_二-溴乙烷1-氟--12_:二碘乙烷；ι-碘-ι，ι-二二氟乙烷1-碘-1，1-二氯乙烷；1-碘-1，1_二-溴乙烷1-溴--12_:二氟乙烷；1-溴-1，2-二一氣乙燒1-溴-1，2-二碘乙烷；1-氯_1，2-二-氟乙烷1-氯--12_:二溴乙烷；1-氯-1，2-二二碘乙烷1-氟-1，2-二氯乙烷；1-氟_1，2-二-溴乙烷1-氟-1，2-—二碘乙烷；1-碘-1，2-二氟乙烷；1-碘--1，2-二氯乙烷；1-碘-1，2-二溴乙烷；2-溴-1，1-二氟乙烷；2-溴-1，I- 一氣乙焼；2-漠--1，1-二碘乙烷；2-氯-1，1- 二氟
乙烷；2-氯-1，1-二溴乙烷；2-氯-1，1-二碘乙烷；2-碘-1，1-二氟乙烷；2-碘-1，1-二氯乙烷；2-碘-1，1-二溴乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氯乙烷；1,1,1,2-四溴乙烷；1,1,1,2-四碘乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氯乙烷；1，1，2，2_四溴乙烷；1， 1，2，2-四碘乙烷；2-溴-1，1，1-三氟乙烷；2-溴-1，1，1-三氯乙烷；2-溴-1，1，1-三碘乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；2-氯-1，1，1-三溴乙烷；2-氯-1，1，1-三碘乙烷；2-氟_1，1，
1-三氯乙烷；2-氟-1，1，1-三溴乙烷；2-氟-1，1，1-三碘乙烷；2-碘-1，1，1-三氟乙烷；
2-碘-1，1，1-三氯乙烷；2-碘-1，1，1-三溴乙烷；1，1_二溴-2，2-二氟乙烷；1，1_二溴-2， 2-二氯乙烷；1，1-二溴_2，2-二碘乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二碘乙烷；1，1-二氟_2，2-二碘乙烷；1，2-二溴-1，2-二氟乙烷；1，2-二溴-1，2-二氯乙烷； 1,2-二溴-1，2-二碘乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二碘乙烷；1，2_ 二氟-1，2-二碘乙烷；2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷；碘五氟乙烷；1，2-二溴四氯乙烷；氟乙烯；氯乙烯；溴乙烯；碘乙烯；1，1-二氟乙烯；1，1-二氯乙烯；1，1-二溴乙烯；1，1-二碘乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1，1，2-三氯乙烯；1，1，2-三溴乙烯；1，1，2-三碘乙烯；1,1, 2, 2-四氟乙烯；1,1, 2, 2-四氯乙烯；1，1，2，2_四溴乙烯；1， 1,2,2-四碘乙烯；1-溴-1，2，2-三氟乙烯；1-溴-1，2，2-三氯乙烯；1-溴_1，2，2_三碘乙烯；1-氯-1，2，2-三氟乙烯；1-氯-1，2，2-三溴乙烯；1-氯-1，2，2-三碘乙烯；氟_1， 2，2_三氯乙烯；1-氟-1，2，2-三溴乙烯；1-氟-1，2，2-三碘乙烯；1-碘-1，2，2-三氟乙烯；1-氟-1，2，2-三碘乙烯；1-碘-1，2，2-三氟乙烯；1-碘-1，2，2-三氯乙烯；1-碘-1，2,2-三溴乙烯；1，1-二溴 _2，2-二氟乙烯；1，1-二溴-2，2-二氯乙烯；1，1-二溴-2，2-二碘乙烯；1，1-二氯-2，2-二氟乙烯；1，1-二氯-2，2-二碘乙烯；1，1-二氟-2，2-二碘乙烯；1，2-二溴-1，2-二氟乙烯；1，2-二溴-1，2-二氯乙烯；1，2-二溴-1，2-二碘乙烯；1， 2-二氯-1，2-二氟乙烯；1，2-二氯-1，2-二碘乙烯；1，2-二氟-1，2-二碘乙烯；1-氟丙烷；I"溴丙烷；I"氯丙烷；I"碘丙烷；2-氟丙烷；2-溴丙烷；2-氯丙烷；2-碘丙烷；1，3- 二氟丙烷；1，3- 二溴丙烷；1，3- 二氯丙烷；1，3- 二碘丙烷；1-氟丁烷；1-溴丁烷；1-氯丁烷；
1-碘丁烷；2-氟丁烷；2-溴丁烷；2-氯丁烷；2-碘丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1-溴-2-甲基丙烷；1-氯-2-甲基丙烷；1-碘-2-甲基丙烷；2-氟-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-碘-2-甲基丙烷；1-氟戊烷；1-溴戊烷；1-氯戊烷；1-碘戊烷；
2-氟戊烷；2-溴戊烷；2-氯戊烷；2-碘戊烷；3-氟戊烷；3-溴戊烷；3-氯戊烷；3-碘戊烷； 1-氟-2-甲基-丁烷；1-溴-2-甲基-丁烷；1-氯-2-甲基-丁烷；1-碘-2-甲基-丁烷；
1-氟-3-甲基-丁烷；1-溴-3-甲基-丁烷；1-氯-3-甲基-丁烷；1-碘-3-甲基-丁烷；
2-氟-2-甲基-丁烷；2-溴-2-甲基-丁烷；2-氯-2-甲基-丁烷；2-碘-2-甲基-丁烷；
1-氟-2，2-二甲基丙烷；1-溴_2，2-二甲基丙烷；1-氯_2，2-二甲基丙烷；1-碘-2，2-二甲基丙烷；六氟丙烯；六氯丙烯；全氟-2-甲基-2-戊烯；全氟丙基氯；全氟異丙基氯；全氟丙基碘；全氟異丙基碘；1，2_ 二溴六氟丙烷；全氟戊烷；全氟己烷；氯環(huán)丙烷；五氯環(huán)丙烷； 氯環(huán)丁烷；氯環(huán)戊烷；氯環(huán)己烷；1，1- 二氯環(huán)丁烷；1，1- 二氯環(huán)戊烷；1，1- 二氯環(huán)己烷；順式-1，2-二氯環(huán)丁烷；順式-1，2-二氯環(huán)戊烷；順式-1，2-二氯環(huán)己烷；順式-1，2-二氯環(huán)丁烷；反式-1，2-二氯環(huán)戊烷；反式-1，2-二氯環(huán)己烷；α -1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷；四氯環(huán)丙烷等。也適合用于本發(fā)明方法的是任何飽和鹵化烴或其混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是二氯甲烷；二溴甲烷；氯仿；四氯化碳；溴氯甲烷；氯氟甲烷；溴二氯甲烷；氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2_ 二氯乙烷；1，
2-二溴乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1-氯-1，2-二氟乙烷；2-氯-1，1-二氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1_ 二氯-2， 2-二氟乙烷；1，2_ 二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷和1，2_ 二溴四氣乙燒。更優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；氯二氟甲烷； 二氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2_ 二氯乙烷；1，2_ 二溴乙烷；1， 1,1,2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷和六氯乙烷。 最優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是氯仿。非芳族鹵化烴可單獨(dú)或者以其混合物的形式使用。非芳族鹵化烴可直接加入到聚合介質(zhì)中，或者稀釋在液態(tài)烴如烷烴，例如，丙烷、 正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等當(dāng)中再加入。非芳族鹵化烴可采用任何方法在任何一點(diǎn)原封地加入到聚合介質(zhì)中。在本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)實(shí)施中，可加入烯烴聚合方法中通常使用的其它傳統(tǒng)添加劑。任何傳統(tǒng)添加劑都可加入到本發(fā)明獲得的聚乙烯中。添加劑的例子包括成核劑、熱穩(wěn)定劑，酚類_、硫類-和磷類-抗氧化劑，潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、銅中毒抑制劑 (opper harm inhibitor)、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、消泡劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、流動(dòng)改進(jìn)劑如過氧化物，紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、焊縫強(qiáng)度改進(jìn)劑、滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填料和橡膠等成分。本發(fā)明聚乙烯可采用本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)制成薄膜。例如，薄膜可采用熟知的流延薄膜、吹塑薄膜和擠出涂布技術(shù)來生產(chǎn)。再者，聚乙烯可采用任何熟知的技術(shù)制成其它制品，例如，模塑制品。本發(fā)明通過以下實(shí)施例將更容易理解。當(dāng)然，一旦本發(fā)明被全面揭示后，還有許多其它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的本發(fā)明形式，因此應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅為說明的目的給出，不應(yīng)視為對本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，采用以下列出的試驗(yàn)程序來評估聚乙烯的分析性質(zhì)和評估實(shí)施例薄膜的物理性能。a)密度，按照ASTM D-4883從根據(jù)ASTM D1928制備的樣品上測得；b)熔融指數(shù)(MI)，I2是根據(jù)ASTM D-1238，條件E，在190°C進(jìn)行測定并以dg/min 為單位表示來確定的；c)高載荷熔融指數(shù)(HLMI)，121，是根據(jù)ASTM D-1238，條件F，在10倍于上面的熔融指數(shù)試驗(yàn)中采用的重量的條件下測定的；d)熔體流動(dòng)比(MFR) = I21ZI2或高載荷熔融指數(shù)、熔融指數(shù)；以及e)產(chǎn)物中的殘留鈦含量。產(chǎn)物中殘留鈦含量采用X-射線熒光光譜術(shù)(XRF)使用 Philips Sequential X-Ray Spectrometer Model PW1480測定。待評估的聚合物樣品被壓塑成直徑約43mm的圓形板以便適配到光譜儀的樣品臺(tái)上，厚度介于3 5mm，并具有光滑平坦的表面。該模塑試樣隨后被放在XRF裝置中，并測定樣品中的鈦產(chǎn)生的χ-射線熒光。隨后根據(jù)校正曲線確定殘留鈦含量，該曲線是根據(jù)含有已知數(shù)量鈦的聚乙烯校正樣品的測定值獲得的。殘留鈦含量以相對于聚合物基質(zhì)的PPm表示。f)催化劑或預(yù)聚物的生產(chǎn)能力是每千克加入到反應(yīng)器中的催化劑或預(yù)聚物生產(chǎn)的聚乙烯千克數(shù)的比值。g)催化劑的活性用每毫摩爾鈦每反應(yīng)1小時(shí)和每0. IMPa乙烯分壓下的聚乙烯克數(shù)[g PE. (mM Γ1· h"1. (0. IMPa) ]表示。這里的實(shí)施例1 12中使用的齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分是按照歐洲專利申請EP 0 703 246 Al中的實(shí)施例l_a制備的。齊格勒_納塔催化劑以預(yù)聚物形式使用，并按照歐洲專利申請EP 0 703 246A1中的實(shí)施例l_b制備。催化劑的制備4. 6m3 正己烷、5. 5kg 碘、3160mol 鎂、29mol 異丁醇、60mol 四正丙醇鈦和 60mol 氯化正丁烷被引入到配備以150rpm轉(zhuǎn)動(dòng)的機(jī)械攪拌系統(tǒng)的IOm3反應(yīng)器中。隨后，反應(yīng)器加熱到85°C，直至開始反應(yīng)，然后至80°C。在此溫度，400mol四氯化鈦、340mol四正丙醇鈦被引入到反應(yīng)器中，然后在MOmin內(nèi)加入4700mol氯化正丁烷。如此獲得的混合物隨后在80°C 維持?jǐn)嚢璩?。于是，獲得一種在正己烷中的懸浮體形式的催化劑。
8
如此獲得的齊格勒-納塔催化劑以預(yù)聚物形式使用，預(yù)聚物的制備過程如下預(yù)聚物的制備15. Im3正己烷、142mol三正辛基鋁和一定數(shù)量含有142mol鈦的以前制備的催化劑被引入到26. 6m3保持在氮?dú)夥障碌牟讳P鋼反應(yīng)器中，其中反應(yīng)器備有以65rpm旋轉(zhuǎn)的攪拌裝置并加熱到70°C。隨后，向其中引入氫氣以獲得0. IMPa的分壓，并以617kg/h的穩(wěn)定流動(dòng)速率引入乙烯達(dá)8小時(shí)15分鐘。在此時(shí)間的終點(diǎn)，反應(yīng)器排氣并將其內(nèi)部物料轉(zhuǎn)移到機(jī)械攪拌下的蒸發(fā)器中，在該蒸發(fā)器中正己烷被加熱到70°C的循環(huán)氮?dú)鈳С?。于是獲得 5，090kg預(yù)聚物，含有35. 7g聚乙烯/mmol鈦。在實(shí)施例1 11中，獲得一種含有約35. 7g聚乙烯/mmol鈦的預(yù)聚物，其中三正辛基鋁(TnOA)與鈦之間的摩爾比為約1.0。這里在實(shí)施例1 5中采用的連續(xù)聚合方法是在一種氣相聚合用流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，它由直徑0. 7細(xì)和高7m的立式圓筒，其上安裝一個(gè)減速室組成。反應(yīng)器下部備有流化格柵，并帶有循環(huán)氣用的外部管線，將減速室頂部與反應(yīng)器下部在流化格柵下面一點(diǎn)相連。循環(huán)管線備有循環(huán)氣用壓縮機(jī)和傳熱裝置如熱交換器。具體地說，供應(yīng)作為穿過流化床層的氣態(tài)反應(yīng)混合物的主要組分的乙烯、1-己烯、氫和氮的管線向循環(huán)管線中進(jìn)料。在流化格柵上方，反應(yīng)器包括介于約270kg 450kg的流化床層，該床層由重均直徑約0. 7mm的顆粒組成的線型低密度聚乙烯粉末構(gòu)成。包含乙烯、1-己烯、氫、氮和少量其它組分的氣態(tài)反應(yīng)混合物在約^0psig(2. OMPa) 約300psig(2. IMPa)壓力下以約1. 7英尺每秒鐘(52cm/s)的上升流化速度穿過流化床層。聚合物產(chǎn)物斷斷續(xù)續(xù)地從反應(yīng)器中移出ο在實(shí)施例1 5中，催化劑斷斷續(xù)續(xù)地引入到反應(yīng)器中，該催化劑包含鎂、氯和鈦并被預(yù)先轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，如上所述，含有約35. 7g聚乙烯/mmol鈦和一定數(shù)量三正辛基鋁 (TnOA)，使得摩爾比Al/Ti等于約1.0。調(diào)節(jié)預(yù)聚物向反應(yīng)器中引入的速率，以達(dá)到所要求的生產(chǎn)速率。聚合反應(yīng)期間，三乙基鋁(TMA)的正己烷溶液以約2wt%的濃度從位于傳熱裝置下游的一點(diǎn)連續(xù)引入到用于循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。TMA的進(jìn)料速率被表示為 TMA與鈦之間的摩爾比(TMA/Ti)并定義為TMA進(jìn)料速率(以每小時(shí)的TMA摩爾數(shù)表示)與預(yù)聚物進(jìn)料速率(以每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)表示)的比值。同時(shí)，四氫呋喃(THF)的正己烷溶液以約的濃度連續(xù)引入到用于循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。THF的進(jìn)料速率用THF 與鈦的摩爾比(THF/Ti)表示，并定義為THF進(jìn)料速率(以每小時(shí)的THF摩爾數(shù)表示)與預(yù)聚物進(jìn)料速率(以每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)表示)之間的比值。一氧化二氮(N2O)以氣態(tài)加入到用于循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。N2O在氣相聚合介質(zhì)中的濃度以ppm(體積)為單位表
7J\ ο在實(shí)施例1 5中，氯仿(CHCl3)的正己烷溶液以約0. 5wt %的濃度連續(xù)引入到用于循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。CHCl3的進(jìn)料速率表示為CHCl3與鈦之間的摩爾比 (CHCl3Ai)表示，并定義為CHCl3進(jìn)料速率(以每小時(shí)的CHCl3的摩爾數(shù)表示)與預(yù)聚物進(jìn)料速率(以每小時(shí)鈦的摩爾數(shù)表示)之間的比值。CHCl3以在正己烷中的溶液形式加入到用于循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。實(shí)施例1(對比例)連續(xù)氣相工藝條件在表1中給出，而樹脂性質(zhì)則在表2中給出。摩爾比TMA/Ti是7。摩爾比CHC13/Ti是0. 1。摩爾比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介質(zhì)中的濃度是M6ppm(體積)。1-己烯被用作共聚單體。在此種條件下，不含團(tuán)塊的聚乙烯以1901b/ h(86kg/h)的速率從反應(yīng)器中抽出。預(yù)聚物的生產(chǎn)能力是136kg聚乙烯/kg預(yù)聚物，對應(yīng)于 112[g ΡΕ. (mM Ti”· IT1· (0. IMPa)-1]的活性。該聚乙烯的密度是0. 916g/cc ；熔融指數(shù)MI2.16，I2,1. Odg/min ；熔體流動(dòng)比I21Zl2 是27。實(shí)施例2連續(xù)氣相工藝條件在表1中給出，而樹脂性質(zhì)則在表2中給出。摩爾比TMA/Ti是 7。摩爾比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介質(zhì)中的濃度是315ppm(體積)。1-己烯被用作共聚單體。摩爾比CHCl3Ai從0. 1 一步增加到2. 0。在摩爾比CHCl3Ai提高之前，催化劑的平均活性是112[g ΡΕ. (mM Ti)—1, h—1. (0. lMPa)—1]。摩爾比CHC13/Ti提高產(chǎn)生的效果是催化劑活性損失池的時(shí)間，隨后在下一個(gè)1 連續(xù)操作期間催化劑活性又持續(xù)增加。從CHC13/Ti—步提高到2 1的比值算起到催化活性達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過渡經(jīng)歷了約18h。 摩爾比CHC13/Ti過渡到2以后，聚合過程在就反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相組成而言基本穩(wěn)態(tài)的條件下又運(yùn)行了 19h。在此種連續(xù)氣相工藝條件下，不含團(tuán)塊的聚乙烯以2181b/h(98Jkg/h)的平均速率從反應(yīng)器中抽出。預(yù)聚物的生產(chǎn)能力是269kg聚乙烯/kg預(yù)聚物，對應(yīng)于240 [g PE. (mMTi)"1. h"1. (0. IMPa)“1]的活性。該聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指數(shù)MI2.16，I2,0. 8dg/min ；熔體流動(dòng)比121/12 是27。實(shí)施例3連續(xù)氣相工藝條件在表1中給出，而樹脂性質(zhì)則在表2中給出。摩爾比TMA/Ti是 7。摩爾比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介質(zhì)中的濃度是332ppm (體積)。1-己烯被用作共聚單體。摩爾比CHCl3Ai從2. 0 一步減少到1. 5。在摩爾比CHCl3Ai減少之前，催化劑的平均活性是M0[g ΡΕ. (πιΜΤΠ1· (0. lMPa)—1]。摩爾比CHC13/Ti減少產(chǎn)生的效果是催化劑活性增加約池的時(shí)間，隨后在下一個(gè)池連續(xù)操作期間催化劑活性又持續(xù)降低。從CHC13/Ti—步減少到1.5 1的比值算起到催化活性達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過渡經(jīng)歷約他。 摩爾比CHC13/Ti過渡到1. 5以后，聚合過程在就反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相組成而言基本穩(wěn)態(tài)的條件下又運(yùn)行了約18h。在此種連續(xù)氣相工藝條件下，不含團(tuán)塊的聚乙烯以2151b/h(97. 5kg/h)的平均速率從反應(yīng)器中抽出。預(yù)聚物的生產(chǎn)能力是242kg聚乙烯/kg預(yù)聚物，對應(yīng)于205 [g PE. (mM Tir1-IT1. (0. IMPa)“1]的活性。該聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指數(shù)MI2.16，I2,0. 9dg/min ；熔體流動(dòng)比I21Zl2 是27。實(shí)施例4連續(xù)氣相工藝條件在表1中給出，而樹脂性質(zhì)則在表2中給出。摩爾比TMA/Ti是 7。摩爾比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介質(zhì)中的濃度是305ppm (體積)。1-己烯被用作共聚單體。摩爾比CHC13/Ti從1.5—步減少到0.5。在摩爾比CHC13/Ti減少之前，催化劑的平均活性是205[g PE. (mM Ti)—1, h—1. (0. lMPa)—1]。摩爾比CHC13/Ti減少產(chǎn)生的效果是催化劑活性增加約池的時(shí)間，隨后在下一個(gè)池連續(xù)操作期間催化劑活性又持續(xù)降低。從CHC13/Ti—步減少到0.5 1的比值算起到催化活性達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過渡經(jīng)歷約他。摩爾比CHC13/Ti過渡到0. 5以后，聚合過程在就反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相組成而言基本穩(wěn)態(tài)的條件下又運(yùn)行了 Mh。在此種連續(xù)氣相工藝條件下，不含團(tuán)塊的聚乙烯以1891b/h(85Jkg/h)的平均速率從反應(yīng)器中抽出。預(yù)聚物的生產(chǎn)能力是220kg聚乙烯/kg預(yù)聚物，對應(yīng)于165 [g PE. (mM ΤΠ1· (0. IMPa)"1]的活性。該聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指數(shù)MI2.16，I2, 0. 9dg/min ；熔體流動(dòng)比 121/12 是 27。
表1 實(shí)施例1 4的反應(yīng)器條件
實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種提高乙烯或者乙烯與至少一種其它烯烴聚合的連續(xù)氣相方法中穩(wěn)態(tài)催化劑活性的方法，包括在穩(wěn)態(tài)聚合條件下使乙烯或者乙烯和至少一種其它烯烴與(i)包含選自鈦、鋯、鉿及其混合物的過渡金屬組分的齊格勒-納塔催化劑、(ii)助催化劑組分和(iii)至少一種非芳族鹵化烴進(jìn)行接觸，其中所述至少一種非芳族鹵化烴按照0.3 1 3.5 1范圍的非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比加入，以及其中在該范圍內(nèi)的穩(wěn)態(tài)催化劑活性高于在該范圍以外的穩(wěn)態(tài)催化劑活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非芳族鹵化烴選自二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；氯二氟甲烷；二氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1，1，1，2_四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷和六氯乙烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述非芳族鹵化烴選自氯仿和氟三氯甲烷。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比介于0.3 1 3 1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述非芳族鹵化烴與齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬組分之間的摩爾比介于0.5 1 2. 5 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與至少一種其它烯烴的共聚物的連續(xù)氣相聚合方法，其中采用規(guī)定數(shù)量的非芳族鹵化烴來提高含鈦、鋯和/或鉿齊格勒-納塔催化劑的活性。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102417554SQ20111036587
公開日2012年4月18日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者D·K·法雷爾, G·E·穆爾, K·A·多利, L·A·諾布爾 申請人:西湖朗維尤公司