專利名稱：一種電極表面修飾材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極表面修飾材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近20年來，化學(xué)修飾電極領(lǐng)域的研究在國內(nèi)外一直受到很大關(guān)注，它代表了電極 /電解液界面的一種新概念，不僅在電化學(xué)理論研究上有重要意義，而且有著廣泛的潛在應(yīng)用前景，例如用于生物分析和生物傳感器等。在多種修飾電極材料中，聚合物材料因其穩(wěn)定、高效、靈敏等特點(diǎn)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。此類聚合物一般都具有氧化還原和導(dǎo)電的特性，用于調(diào)節(jié)電子在電極和目標(biāo)溶液之間的傳輸過程。該類氧化還原聚合物依據(jù)氧化還原基團(tuán)的位置主要包括兩種類型，即主鏈包含氧化還原基團(tuán)的聚合物和側(cè)基或支鏈包含氧化還原基團(tuán)的聚合物。目前研究最多的該類氧化還原聚合物是金屬絡(luò)合形成的氧化還原型導(dǎo)電聚合物。其中應(yīng)用最廣泛的是鋨金屬絡(luò)合聚乙烯基吡啶，例如，Robert J.Forster和 Johannes G. Vos于1990年報(bào)道了它的合成方法及其修飾電極表面的電化學(xué)、光化學(xué)特性 (Synthesis,characterization,and properties of a series of osmium-containing and ruthenium-containing metallopolymers. Macromolecules 1990，23，(20)，4372-4377)。 在此基礎(chǔ)上，基于鋨金屬絡(luò)合聚乙烯基吡啶修飾電極廣泛用于生物傳感器的研究，如用
(Flexer， V. ；Calvo, Ε. J. ；Bartlett, P. N. , The application of the relaxation and simplex method to the analysis of data for glucose electrodes based on glucose oxidase immobilised in an osmium redox polymer. Journal of Electroanalytical Chemistry 2010,646, (1-2)，24-32)。但是所述材料在對(duì)酶進(jìn)行固定時(shí)需要進(jìn)行交聯(lián)。在酶電極中，聚合物的結(jié)構(gòu)是影響電極性能的關(guān)鍵因素之一，對(duì)于電子傳輸?shù)乃俣取⒀趸€原活性中心在電極表面的濃度以及可溶性粒子通過聚合物的擴(kuò)散和滲透能力等都有影響(Linford, R. G. Electrochemical science and technology of polymers. London/NewYork =Elsevier Applied Science 1987)。特別是，可水溶性酶要求氧化還原聚合物具有親水性能(Tagliazucchi, Μ. ；Calvo, Ε. J. ；Szleifer, I.，Molecular theory of chemically modified electrodes by redox polyelectrolytes under equilibrium conditions Comparison with experiment. Journal of Physical Chemistry C 2008, 112， (2),458-471)。CN100434448C公開了一種基于羧甲基纖維素鈉改性的電極表面修飾材料，具有良好的氧化還原和導(dǎo)電性，用于檢測(cè)過氧化氫和谷氨酸。但是，在用于生物傳感器時(shí)，為了增加酶電極的可重復(fù)穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)行交聯(lián)將生物酶固定，既增加了制備步驟又影響電極本身的電化學(xué)性能；同時(shí)基于鋨金屬絡(luò)合聚乙烯基吡啶修飾電極對(duì)于檢測(cè)溶液適用的PH 值范圍有限，通常小于7。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于水溶性纖維素衍生物改性的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物及其制備方法。該共聚物作為電極表面修飾材料可修飾在各種電極表面制備酶電極，用于物質(zhì)含量的測(cè)定。其有利之處在于提高了電極的重復(fù)穩(wěn)定性和擴(kuò)大了檢測(cè)溶液適用的PH值范圍。
本發(fā)明所提供的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物 (cell-g-P4VP-0s)，其結(jié)構(gòu)式如式I所示
(式I)
在通式I中，
R 選自 H、- (CH2O) XH、- (CH2CH2O) XH 或-(CH2CH (CH3) 0) XH ；
η是共聚物主鏈結(jié)構(gòu)單元水溶性纖維素衍生物(式II)的聚合度，其中所用的水溶性纖維素衍生物由天然纖維素制得，η值根據(jù)所選用的纖維素而定；式II所示的水溶性纖維素衍生物的取代度為2-4，
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)通式如式I所示的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物，其特征在于所述式I中的m為2-30，優(yōu)選2-10 ；ρ為0. 5- ，優(yōu)選0. 5-9。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的式I所示的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的方法，包括下述步驟(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向式II所示水溶性纖維素衍生物的水溶液中加入硝酸鈰銨，并調(diào)節(jié)溶液的PH值至1-3 ；然后向其中加入乙烯基吡啶進(jìn)行反應(yīng)，得到式IV所示纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶聚合物；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)中，所述水溶性纖維素衍生物與硝酸鈰胺的質(zhì)量比為5 1-30 1，優(yōu)選質(zhì)量比為3 1-15 1;所述水溶性纖維素衍生物與乙烯基吡啶的質(zhì)量比為1 1-1 80，優(yōu)選1 1-1 40 ；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 20-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于步驟1)中所述反應(yīng)還包括加入對(duì)苯二酚終止反應(yīng)的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟2、中，所述纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物與二連吡啶二氯鋨的質(zhì)量比為5 1-1 10，優(yōu)選質(zhì)量比為 3:1-1: 5;所述絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-180°C，反應(yīng)時(shí)間為10-30小時(shí)；所述絡(luò)合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選為乙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法還包括下步驟在步驟2)前對(duì)步驟1)得到的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶聚合物進(jìn)行透析、干燥的步驟；和/或，對(duì)步驟2·)得到的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物進(jìn)行透析、干燥的步驟。
8.權(quán)利要求1或2所述的式I所示的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物在制備電極表面修飾材料中的應(yīng)用。
9.一種酶電極，包括工作電極和涂敷在所述工作電極表面的修飾層；其中，所述修飾層由酶和權(quán)利要求1或2所述的式I所示的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的酶電極，其特征在于所述酶為葡萄糖氧化酶；所述修飾層中，所述酶與所述式I所示的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的質(zhì)量比為 10 1-1 10。
11.權(quán)利要求10所述的酶電極在檢測(cè)葡萄糖中的應(yīng)用。
12.制備權(quán)利要求9或10所述酶電極的方法，包括下述步驟(1)配制權(quán)利要求1或2所述的式I所示的金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的水溶液；(2)配制酶的水溶液；(3)將步驟(1)配制的溶液和步驟( 配制的溶液混合，得到混合液，將所述混合液滴涂到工作電極表面，自然干燥成膜，得到所述酶電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述酶為葡萄糖氧化酶；所述步驟1) 配制的金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的溶液的濃度為5-30克/升；所述步驟2、配制的酶溶液的濃度為5-30克/升；將步驟(1)配制的cell-g-P4VP-0S溶液和步驟( 配制的酶溶液按照混合體積比10 1-1 10的比例混合，得到混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物及其制備方法與應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)式如式I所示。本發(fā)明所提供的鋨金屬絡(luò)合的纖維素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物具有很好的氧化還原導(dǎo)電特性，可作為生物傳感器等的電極表面修飾材料。以該材料修飾的酶電極，提高了電極的重復(fù)穩(wěn)定性和擴(kuò)大了檢測(cè)溶液適用的pH值范圍。并且，本發(fā)明所述的電極修飾材料在對(duì)酶進(jìn)行固定時(shí)無需交聯(lián)步驟，可以簡單方便地用于制備生物傳感器。以葡萄糖氧化酶電極為例，其在用于檢測(cè)葡萄糖濃度時(shí)，將檢測(cè)溶液適用的pH值擴(kuò)大到5-13。(式I)
文檔編號(hào)C08F251/02GK102504111SQ20111036548
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者劉瑞剛, 康宏亮, 黃勇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所