專利名稱：一種超支化聚氨酯磺酸鹽及其固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚氨酯磺酸鹽及其固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法。
背景技術(shù)：
固體高分子電解質(zhì)由于在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致變色等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為功能導(dǎo)電材料的研究熱點(diǎn)之一。固體高分子電解質(zhì)可分為雙離子傳導(dǎo)體系和單離子傳導(dǎo)體系，雙離子傳導(dǎo)體系由聚合物基體與無機(jī)鹽組成，這種體系存在著在直流電壓下電介質(zhì)內(nèi)部極化、電阻增加而影響導(dǎo)電的問題。單離子體系則將陰、陽離子中的一種接在聚合物上使它不能自由遷移，起導(dǎo)電作用的是反電性的離子，這樣就可以克服極化的缺點(diǎn)。單離子傳導(dǎo)體系一般為聚合物鹽， 由于其中只有一種導(dǎo)電離子，因此要求聚合物鹽較容易離解，目前應(yīng)用得較多的是聚合物的磺酸鹽。傳統(tǒng)的固體高分子電解質(zhì)采用的聚合物為線性的，這些聚合物由于在常溫下易結(jié)晶，造成鏈段運(yùn)動(dòng)困難，因此其常溫下的電導(dǎo)率較低，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。而以超支化聚合物作為高分子固體電解質(zhì)具有如下特點(diǎn)1)超支化聚合物具有的特殊球狀外形使其有較高的表面積，可以提高體系的離子電導(dǎo)率；2)超支化聚合物無結(jié)晶性，對(duì)在電極間運(yùn)載電荷的相應(yīng)離子具有較高的溶解能力和電化學(xué)穩(wěn)定性；3)超支化聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；4)超支化聚合物中含有的“孔洞”結(jié)構(gòu)有利于離子傳輸，提高離子的電導(dǎo)率。超支化聚合物雖然呈無定形狀，克服了結(jié)晶的影響，但缺少一定的鏈纏結(jié)，離子的傳輸仍然困難，并且超支化聚合物的成膜性及機(jī)械強(qiáng)度也差，單獨(dú)作為固體高分子電解質(zhì)受到了很大限制。通過采用共混、互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)等將超支化聚合物與強(qiáng)度較高作為骨架的聚合物連接起來，就可以充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)，得到性能優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)。專利文獻(xiàn)[1]報(bào)道了一種聚[雙(聚乙二醇)苯甲酸酯超支化聚合物磺酸鹽的高分子電解質(zhì)膜，該高分子固體電解質(zhì)在150°C，非增濕條件下的電導(dǎo)率達(dá)10_4S/cm。非專利文獻(xiàn)[1]和非專利文獻(xiàn)[2]也報(bào)道了這種聚[雙(聚乙二醇)苯甲酸酯超支化聚合物磺酸鹽的高分子電解質(zhì)膜，依據(jù)磺酸鹽的含量，在150°C非增濕條件下的電導(dǎo)率在2. 2 X 10_4至 3.3 X 10_6 S/cm之間。非專利文獻(xiàn)[3]報(bào)道了一種超支化聚縮水甘油磺酸鹽與聚氧化乙烯聚氨酯組成的聚合物固體電解質(zhì)，其室溫(25°C)電導(dǎo)率達(dá)到6X10_6S/cm。上述文獻(xiàn)均需要經(jīng)過較復(fù)雜的合成步驟才能得到超支化聚合物的磺酸鹽，并且磺酸鹽僅存在于超支化聚合物的末端，含量較低。本發(fā)明所述的超支化聚氨酯磺酸鹽目前未見有任何文獻(xiàn)報(bào)道，并且本發(fā)明僅通過簡單的合成步驟就可以得到一種分子中含有大量磺酸鹽的超支化聚氨酯， 再與聚乙烯醇縮丁醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)就可以得到一種較高強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明所用的原料都已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)，可以以低廉的成本得到具有特殊分子結(jié)構(gòu)的固體高分子電解質(zhì)膜。專利文獻(xiàn)[1] ZL 200580012294. 3 (US Patent 7993767)
非專利文獻(xiàn)[1] Takahito Itohj et al，"Synthesis, ionic conductivity, and thermal properties of proton conducting polymer electrolyte for high temperature fuel cell，，，Solid State Ionics，177 (2006)，pl85 - 189
非專利文獻(xiàn)[2] Takahito Itoh，et al, "Proton-conducting electrolyte membranes based on hyperbranched polymer with a sulfonic acid group for high-temperature fuel cells，，，Electrochimica Acta , 55 (2010) , pl419 - 1424
非專利文獻(xiàn)[3]陳建軍，王新靈，唐小真，“聚氨酯/超支化聚醚磺酸鹽固體聚合物電解質(zhì)的研究”，高分子材料科學(xué)與工程，第18卷第三期(2002)，pl43—146。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超支化聚氨酯磺酸鹽及其固體高分子電解質(zhì)膜的制備方法。本發(fā)明采用含有兩個(gè)不同活性異氰酸酯基的二異氰酸酯與一種含有一個(gè)磺酸基、 一個(gè)仲氨基及三個(gè)羥基的單體三羥甲基甲基氨基乙磺酸(TES)在低溫下與二異氰酸酯反應(yīng)生成一種含有一個(gè)異氰酸酯基及三個(gè)羥基的AB3型單體，再提高反應(yīng)溫度，使AB3型單體原位聚合，制備出含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯。這種含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到含堿金屬(Li、Na、K)磺酸鹽的超支化聚氨酯。TES結(jié)構(gòu)如下所示
本發(fā)明采用聚乙烯醇縮丁醛作為骨架聚合物與超支化聚氨酯磺酸鹽混合，由于聚乙烯醇縮丁醛與超支化聚氨酯磺酸鹽分子中均含有大量的羥基，可以以多異氰酸酯為交聯(lián)劑制備出達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明所述的超支化聚氨酯磺酸鹽的合成步驟如下1)將三羥甲基甲基氨基乙磺酸(TES)溶解于非質(zhì)子溶劑及叔胺成鹽劑中，在低溫下與二異氰酸酯反應(yīng)生成一種含有一個(gè)異氰酸酯基及三個(gè)羥基的AB3型單體；2)提高溫度至30-110°C進(jìn)行耦合反應(yīng)得到一種含磺酸銨鹽及端羥基的超支化聚氨酯。本發(fā)明合成步驟1)所用的含有兩個(gè)不同活性異氰酸酯基的二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的一種，并且不限于以上所列舉的兩種。本發(fā)明所用的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、況二甲基甲酰胺、況二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮的一種但不局限于上述所列舉的幾種。本發(fā)明所用的叔胺成鹽劑為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、％ 二甲基乙胺、化二甲基丙胺、化二甲基丁胺的一種不局限于上述所列舉的幾種。本發(fā)明所述的合成步驟1)的反應(yīng)溫度為-40-30°C ；合成步驟2)的反應(yīng)溫度為 30-110°C，優(yōu)化為 70-900C ο
本發(fā)明所述的合成步驟1)的反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘，優(yōu)化為30-90分鐘；合成步驟2)的反應(yīng)時(shí)間為4-72小時(shí)，優(yōu)化為12-48小時(shí)。本發(fā)明首先得到的是一種含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯，這種含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到含堿金屬(Li、Na、 K)磺酸鹽的超支化聚氨酯。本發(fā)明所述的一種固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于將上述方法制備的超支化聚氨酯磺酸鹽與聚乙烯醇縮丁醛溶解于非質(zhì)子溶質(zhì)中，再用多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)制備而成。 按重量份數(shù)計(jì)，各組分的比例為
超支化聚氨酯磺酸鹽1份
聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0 %) :1-6. 5份多異氰酸酯0. 08-0. 5份
具體的制備步驟如下a)將超支化聚氨酯磺酸鹽1重量份，聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0%)1-6. 5重量份完全溶解于15-75重量份的非質(zhì)子溶劑中，加入0. 08-0. 5重量份的多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到一種透明的粘稠液體；b)將步驟a)得到的透明粘稠液體澆鑄到聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)鈿夥障轮糜?0-40°C蒸發(fā)除去非質(zhì)子溶劑，得到一種固體高分子電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明所用的多異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(101)、1，6-己二異氰酸酯(皿1)、異佛爾酮二異氰酸酯(1 01)、二甲苯基二異氰酸酯 UDI)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、上述二異氰酸酯與多元醇的加成物、甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體、1，6-己二異氰酸酯(HDI)三聚體、1，6-己二異氰酸酯(HDI)縮二脲、4，4’，4’ ’ -三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸-三(對(duì)苯基異氰酸酯)、 聚合MDI，本發(fā)明所用的多異氰酸酯為其中的一種或其混合物但不限于所列舉的幾種。本發(fā)明合成步驟a)所用的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜H-二甲基甲酰胺H-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮的一種但不限于所列舉的幾種。本發(fā)明所述的制備步驟a)的交聯(lián)反應(yīng)溫度為50-110°C，優(yōu)化為70-90°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)化為4-8小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果采用已工業(yè)化生產(chǎn)的原料，通過簡單的合成步驟就可以制備一種含有大量磺酸鹽的超支化聚氨酯，由此制得的固體高分子電解質(zhì)膜強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式作詳細(xì)說明 實(shí)施例1: IPDI型超支化聚氨酯磺酸鹽的合成
(1)把一個(gè)兩頸的圓底燒瓶放在恒溫裝置中，并接上恒壓滴液漏斗，對(duì)整個(gè)體系抽真空約 20min。(2)通入N2保護(hù)后，往燒瓶中加入TES 4. 58g (0. 02mol)，％ 二甲基甲酰胺60mL 及成鹽劑三乙胺6mL。往滴液漏斗中加入IPDI 4. 44g (0. 02mol)和20mL化二甲基甲酰胺。(3)保持溫度15°C，在攪拌下開始滴加IPDI的A 二甲基甲酰胺溶液，約Ih滴
元ο
(4)繼續(xù)反應(yīng)30min后將體系的溫度升高至80°C，并在該溫度下反應(yīng)M小時(shí)，加 LOmL 二正丁胺終止反應(yīng)。(5)把反應(yīng)液倒入乙醚中，產(chǎn)物沉降下來后真空干燥，得粉末狀固體。實(shí)施例2: TDI型超支化聚氨酯磺酸鹽的合成
(1)把一個(gè)兩頸的圓底燒瓶放在恒溫裝置中，并接上恒壓滴液漏斗，對(duì)整個(gè)體系抽真空約 20min。(2)通入N2保護(hù)后，往燒瓶中加入TES 4. 58g (0. 02mol)，％ 二甲基甲酰胺60mL 及成鹽劑三乙胺6mL。往滴液漏斗中加入甲苯二異氰酸酯(TDI)3.48g (0. 02mol)和20mL
A Λ/-二甲基甲酰胺。(3)保持溫度-15°C，在攪拌下開始滴加TDI的A 二甲基甲酰胺溶液，約Ih滴
元ο(4)繼續(xù)反應(yīng)30min后將體系的溫度升高至70°C，并在該溫度下反應(yīng)M小時(shí)，加 LOmL 二正丁胺終止反應(yīng)。(5)把反應(yīng)液倒入乙醚中，產(chǎn)物沉降下來后真空干燥，得粉末狀固體。實(shí)施例3:含堿金屬磺酸鹽的超支化聚氨酯的制備
將實(shí)施例1制備的含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯5克完全溶解于50mL·^ 二甲基甲酰胺中，通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再用0. 38克LiOH (溶于5mL水中)中和，產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空除去溶劑，得到含磺酸鋰鹽的超支化聚氨酯。實(shí)施例4:含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯固體高分子電解質(zhì)膜的制備
(1)將實(shí)施例1制備的超支化聚氨酯1. 6克，聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0 %) 2. 4克投入帶電磁攪拌裝置的250mL兩口平底燒瓶中，然后加熱到100°C并抽真空干燥 60mino(2)通入N2保護(hù)后，降溫到80°C，開動(dòng)電磁攪拌并往燒瓶中加入40mL·^ 二甲基甲酰胺，保溫?cái)嚢柚凉腆w物完全溶解。(3)往燒瓶中加入0. 12克HDI三聚體，在80°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)。(4)將上述得到的透明粘稠液體澆鑄到聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)鈿夥障轮糜?20-40°C蒸發(fā)除去溶劑A 二甲基甲酰胺，得到固體高分子電解質(zhì)薄膜，該固體高分子電解質(zhì)薄膜的拉伸強(qiáng)度為17. IMPa (拉伸速度50mm/min)，50%熱失重的溫度為405°C，在室溫 (25°C)非加濕條件下的電導(dǎo)率為1.25 χ ΙΟ'5 S/cm.實(shí)施例5:含堿金屬磺酸鹽的超支化聚氨酯固體高分子電解質(zhì)膜的制備
(1)將實(shí)施例3制備的含磺酸鋰鹽的超支化聚氨酯1. 6克，聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0 %) 2. 4克投入帶電磁攪拌裝置的250mL兩口平底燒瓶中，然后加熱到100°C 并抽真空干燥60min。(2)通入N2保護(hù)后，降溫到80°C，開動(dòng)電磁攪拌并往燒瓶中加入40mL·^ 二甲基甲酰胺，保溫?cái)嚢柚凉腆w物完全溶解。(3)往燒瓶中加入0. 12克HDI三聚體，在80°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)。(4)將上述得到的透明粘稠液體澆鑄到聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)鈿夥障轮糜?20-40°C蒸發(fā)除去溶劑A 二甲基甲酰胺，得到固體高分子電解質(zhì)薄膜，該固體高分子電解質(zhì)薄膜的拉伸強(qiáng)度為16. 2MPa (拉伸速度50mm/min)，50%熱失重的溫度為411°C，在室溫(25°C)非加濕條件下的電導(dǎo)率為3. 05 χ 10_5 S/cm。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚氨酯磺酸鹽，其特征在于由含有兩個(gè)不同活性異氰酸酯基的二異氰酸酯與N,N-三羥甲基甲基氨基乙磺酸按等摩爾比反應(yīng)而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸鹽，其特征在于所述的含有兩個(gè)不同活性異氰酸酯基的二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸鹽，其特征在于所述的合成步驟如下1)將三羥甲基甲基氨基乙磺酸溶解于非質(zhì)子溶劑及叔胺成鹽劑中，在反應(yīng)溫度-40-3(TC，反應(yīng)時(shí)間為5-120分鐘，與二異氰酸酯反應(yīng)生成一種含有一個(gè)異氰酸酯基及三個(gè)羥基的AB3型單體；2)提高溫度至30-110°C繼續(xù)反應(yīng)4-72小時(shí)，得到一種含磺酸銨鹽及端羥基的超支化聚氨酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚氨酯磺酸鹽，其特征在于所述的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚氨酯磺酸鹽，其特征在于所述的叔胺成鹽劑為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺或二甲基丁胺。
6.一種含堿金屬磺酸鹽的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟將權(quán)利要求1所述的含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到含堿金屬磺酸鹽的超支化聚氨酯。
7.—種固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于由權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸鹽與聚乙烯醇縮丁醛溶解于非質(zhì)子溶質(zhì)中，再用多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)制備而成；按重量份數(shù)計(jì)， 各組分的比例為超支化聚氨酯磺酸鹽1份聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0 %) 1-6. 5份多異氰酸酯0. 08-0. 5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于按如下步驟制備a)將超支化聚氨酯磺酸鹽1重量份，聚乙烯醇縮丁醛(丁醛基含量45. 0-49. 0 %)1-6. 5重量份完全溶解于15-75重量份的非質(zhì)子溶劑中，加入0. 08-0. 5重量份的多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)， 得到一種透明的粘稠液體；所述的交聯(lián)反應(yīng)溫度為50-110°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)； b)將步驟a)得到的透明粘稠液體澆鑄到聚四氟乙烯模具中，在氮?dú)鈿夥障轮糜?0-40°C蒸發(fā)除去非質(zhì)子溶劑，得到一種固體高分子電解質(zhì)薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于所述的多異氰酸酯為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物；所述的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、A 二甲基甲酰胺、化二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚氨酯磺酸鹽及其固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，這種超支化聚氨酯磺酸鹽由含有兩個(gè)不同活性異氰酸酯基的二異氰酸酯及單體N,N-三羥甲基甲基氨基乙磺酸(TES)按如下步驟合成1)將TES溶解于非質(zhì)子溶劑及叔胺成鹽劑中，在低溫下與二異氰酸酯反應(yīng)生成一種含有一個(gè)異氰酸酯基及三個(gè)羥基的AB3型單體；2)提高溫度至30-110℃，使AB3型單體原位聚合，得到一種含磺酸銨鹽及端羥基的超支化聚氨酯。這種含磺酸銨鹽的超支化聚氨酯通過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到含堿金屬磺酸鹽的超支化聚氨酯。將這種超支化聚氨酯磺酸鹽與聚乙烯醇縮丁醛溶解于非質(zhì)子溶質(zhì)中，用多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102504162SQ20111036494
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者盧江, 林華玉, 梁暉, 潘滴云, 黎瑞楊 申請(qǐng)人:中山大學(xué), 佛山市南海霸力化工制品有限公司