專(zhuān)利名稱(chēng)：一種包覆劑及其在粉末橡膠制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末橡膠制備領(lǐng)域，具體地指是具有特定組成和特定結(jié)構(gòu)的，對(duì)橡膠膠乳有附聚、包覆作用的聚合物膠乳類(lèi)型的包覆劑及其在橡膠粉末化特別是丁腈橡膠粉末化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
粉末橡膠通常是指粒徑小于1. Omm,且具有良好的流動(dòng)性和分散性的生膠粒子。它可直接擠出或注射成型，易與塑料和樹(shù)脂共混，節(jié)省能源，有利于實(shí)現(xiàn)加工過(guò)程的連續(xù)化和自動(dòng)化。因此，近幾年粉末橡膠受到人們廣泛關(guān)注與應(yīng)用。粉末橡膠的一般制法有機(jī)械粉碎法，噴霧干燥法，包覆凝聚法等。前兩種方法設(shè)備復(fù)雜，能源消耗大，生產(chǎn)成本高，而凝聚法工藝設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝過(guò)程易于控制，能耗低。因而，近幾年研究開(kāi)發(fā)包覆凝聚法生產(chǎn)粉末橡膠非?；钴S，相關(guān)專(zhuān)利及報(bào)道較多。包覆凝聚法生產(chǎn)粉末橡膠工藝橡膠膠乳經(jīng)凝聚劑凝聚得到粉末化橡膠顆粒后，加入包覆(隔離)劑進(jìn)行包覆(隔離)，得到濕粉末橡膠淤漿，然后經(jīng)過(guò)離心脫水、干燥得到粉末橡膠。傳統(tǒng)使用的以低分子脂肪酸鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等、無(wú)機(jī)粉體如水玻璃、碳黑、碳酸鈣、滑石粉等作包覆劑，形成的包覆(隔離)層機(jī)械強(qiáng)度低，在經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、干燥等工序時(shí)，易受損，從而造成橡膠粒子之間的粘連，包覆(隔離)效果不理想。專(zhuān)利02125502中，介紹一種用PVC樹(shù)脂粉作包覆劑(隔離劑)的丁腈橡膠粉的制備方法。但是用高分子樹(shù)脂作包覆劑制備粉末橡膠，雖能在橡膠粒子表面形成較好的包覆膜，但與橡膠基體的相容性 及對(duì)產(chǎn)物性能有一定的影響。專(zhuān)利97110144中 ，介紹一種高分子包覆劑的制備方法及其在橡膠粉末化工藝中的應(yīng)用。高分子包覆劑的制備按苯乙烯順丁烯二酸酐過(guò)氧化苯甲酰重量比為100 110 : 94.2 : O. 728 1. 641的配比經(jīng)共聚皂化制得，它實(shí)際上是一種陰離子表面活性劑；在制備粉末橡膠時(shí)，其加入量為每100份(重量份)加入3 15份，然后在多價(jià)水溶性金屬鹽的協(xié)同作用下凝聚成粉。采用該方法制得的產(chǎn)物有一定的凝膠傾向。另外用該方法制備高分子包覆劑需在溶劑中進(jìn)行，應(yīng)用時(shí)須將溶劑蒸出，然后進(jìn)行皂化，過(guò)程較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種用于橡膠特別是丁腈橡膠粉末化的具有特定組成、特定結(jié)構(gòu)的，對(duì)橡膠乳膠粒子有附聚、包覆作用的高分子包覆劑的合成方法及其應(yīng)用。在橡膠膠乳粉末化中，該包覆劑的加入可使被成粉橡膠膠乳凝聚時(shí)，能在橡膠顆粒表面形成一層高分子保護(hù)膜。該高分子包覆劑在橡膠粉末化工藝中應(yīng)用時(shí)，穩(wěn)定可靠，無(wú)凝膠傾向，可用于多種橡膠膠乳的粉末化，用于丁腈膠乳的粉末化效果更佳。本發(fā)明的目的通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到一種專(zhuān)用于粉末橡膠的包覆劑，是由四種或四種以上單體使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，加入助劑，包括有乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、PH緩沖劑，通過(guò)乳液聚合而得到的共聚物膠乳，其特征在于以包覆劑重量為100%計(jì)，其共聚單元中共軛二烯占50 93%，不飽和腈占5. O 40%，功能單體占2. O 10%，其中功能單體包括C3 C8不飽和羧酸和至少一種C4 C16不飽和酸酯；總固物含量40 50wt%，pH值4. O 7. O，結(jié)構(gòu)凝膠含量20 70%(最好是50 60% )。本發(fā)明的包覆劑可以采用下述方法獲得工藝配方如下以總單體加入量為100份計(jì)(重量份)A :共軛二烯 50 93份B :不飽和腈 5. O 40份C :功能單體 2. O 10份D:乳化劑1. O 5. O份E:引發(fā)劑 O.1 O. 5份F :分子量調(diào)節(jié)劑 O. 5 1. O份G pH 緩沖劑O.1 O. 5 份H:電解質(zhì)O.1 O. 5份1:去離子水100 150份工藝條件如下將聚合釜抽真空，并用N2置換，按比例向聚合反應(yīng)釜中加入上述單體、引發(fā)劑、助齊U，升到25 60°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上加終止劑終止聚合反應(yīng)，得到包覆劑。本發(fā)明中由于聚合體系呈酸性，所以應(yīng)使用酸性狀態(tài)下乳化能力好的乳化劑或復(fù)合乳化劑，可以是陰離子乳化劑或非離子乳化劑，如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、合成脂肪酸鉀、0P-10等，也可以是以上物質(zhì)的混合物配制成的復(fù)合乳化劑。本發(fā)明中所用分子量調(diào)節(jié)劑為乳液聚合中常用的分子量調(diào)節(jié)劑，本發(fā)明中并不特別限定，如叔-十二碳硫醇(TDM)、正-十二碳硫醇等。本發(fā)明中所用引發(fā)劑為乳液聚合中常用的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，本發(fā)明不做特別限定。本發(fā)明中所用的電介質(zhì)、緩沖劑為乳液聚合常用的電介質(zhì)、pH緩沖劑，本發(fā)明中不特別限定，如氯化鉀、氯化鈉等水溶性金屬鹽，PH緩沖劑如碳酸鈉、碳酸鉀等水溶性金屬鹽。本發(fā)明中所用終止劑為乳液聚合中常用的終止劑，本發(fā)明中不特別限定，如可以是二乙基羥胺、亞硝酸鈉、福美鈉等。本發(fā)明中乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、電解質(zhì)、去離子水等加入量均為膠乳聚合中的常用劑量，本發(fā)明并不特別加以限制。本發(fā)明是一種含共軛二烯-不 飽和腈-功能單體的高分子包覆劑，單體可以是四元以上單體，須包括共軛二烯如丁二烯、異戊二烯，不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈和至少二種功能單體。本發(fā)明的一個(gè)顯著特點(diǎn)是包覆劑的合成中，加入了功能單體，例如C3 C8不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可以是其中一種或多種)和至少一種C4 C16不飽和酸酯(如甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯等，可以是其中一種或多種)多種功能單體參與共聚反應(yīng)。功能單體中C3 C8不飽和羧酸與C4 C16不飽和酸酯的重量比最好是4 I I I。該聚合物具有橡膠的性質(zhì)，與其它聚合物不同的是由于是專(zhuān)用于粉末橡膠制備的包覆劑，因此在聚合物的性能上有不同的要求，普通方法或配方所形成的聚合物并不能滿(mǎn)足本發(fā)明的要求，因此發(fā)明人在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上選擇了本發(fā)明的方法，使用本發(fā)明的方法得到的包覆劑易成膜，自粘性小，對(duì)其它橡膠膠乳顆粒具有較強(qiáng)的附聚和包覆作用，同時(shí)與橡膠基體的相容性好，對(duì)產(chǎn)物性能無(wú)影響。本發(fā)明還提供一種該包覆劑在粉末橡膠制備中的應(yīng)用方法，其特征在于粉末橡膠的工藝步驟如下步驟1:附聚以橡膠膠乳·干膠重量為100重量份計(jì)，將2 15重量份的包覆劑膠乳(干膠重量計(jì))加入到裝有攪拌器的混合器中，攪拌10 30分鐘。包覆劑加入太少(低于2重量份)，則對(duì)橡膠粒子起不到附聚和包覆作用，包覆劑加入太多(高于15重量份)，不但對(duì)橡膠成粉率提高不再有影響，而且會(huì)影響粉末橡膠的性能。步驟2:膠乳的包覆凝聚附聚好的膠乳在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)pH在8 10范圍之內(nèi)，再加入防老劑O. 5 2. O重量份，去離子水200 1000重量份，攪拌混合均勻，并升溫至30 55°C后，加入1. O
4.O重量份C14 C2tl有機(jī)酸堿金屬鹽水溶液,如硬脂酸鉀水溶液、硬脂酸鈉水溶液、油酸鉀水溶液等，攪拌混合均勻，再加入10 35重量份的堿金屬鹽水溶液后，粒子析出后再加入2 10重量份的二價(jià)金屬鹽水溶液，升溫至70 90°C，熟化10 60分鐘即可。步驟3 :后處理將步驟2所得到的凝聚物淤漿脫水，洗滌，分散，干燥得到粉末橡膠。本發(fā)明所述的橡膠膠乳可以是丁腈膠乳、羧基丁腈膠乳、丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、聚丁二烯膠乳等，最好是使用乳液聚合方法得到的橡膠膠乳。本發(fā)明中防老劑為合成橡膠中常用的防老劑，如防老劑丁、防老劑B、防老劑RD
坐寸ο本發(fā)明中堿性水溶液可以是可以是NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水等，可以是一種或多種。本發(fā)明中堿金屬鹽水溶液可以是氯化鈉、氯化鉀等的水溶液，可以是一種或多種。本發(fā)明中C14 C2tl有機(jī)酸堿金屬鹽水溶液可以是硬脂酸鉀水溶液、硬脂酸鈉水溶液、油酸鉀水溶液，可以是一種或多種。本發(fā)明中二價(jià)金屬鹽水溶液可以是氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂等的水溶液，可以是一種或多種。鹽類(lèi)水溶液的濃度為通用凝聚劑鹽類(lèi)溶液使用的濃度，最好為5 30Wt%，本發(fā)明并不特別加以限制，可依據(jù)膠乳種類(lèi)、膠乳凝聚狀況而定。本發(fā)明并不特別要求后處理的方法，通常的粉末橡膠后處理方法即可，如可以將得到的凝聚物淤漿排入離心機(jī)中進(jìn)行離心脫水，洗滌，分散，動(dòng)態(tài)干燥，過(guò)篩得98%以上粒徑小于O. 9mm的粉末橡膠。本發(fā)明中的包覆劑必須在凝聚前加入。因包覆劑具有橡膠性質(zhì)，對(duì)膠乳有很強(qiáng)的附聚和包覆作用，在凝聚前加入包覆劑進(jìn)行附聚，所得產(chǎn)品分散效果最好。采用本發(fā)明所得的包覆劑制備粉末橡膠，成粉率高，粒徑均勻，與橡膠基體相容性好，無(wú)凝膠傾向，對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)不良影響，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定可靠，可用于多種橡膠膠乳的粉末化。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。除非特別說(shuō)明外，“份”均指重量份、“ % ”均指重量百分?jǐn)?shù)。原料來(lái)源(見(jiàn)表I)分析方法膠乳總固物含量(或稱(chēng)固含量)SH/T 1154-1999門(mén)尼粘度GB1232. 1-2000
凝膠含量SH/T1050-1991粉末粒徑ASTMD 6913-2004第一部分包覆劑的制備實(shí)施例1 6、對(duì)比例I 3 :實(shí)施例1 6使用表2中序號(hào)I 6所列配方及條件,對(duì)比例I 3使用表2中序號(hào)7 9所列配方及條件，在帶有攪拌器，容量為30L的聚合反應(yīng)釜中，真空狀態(tài)下加入去離子水、乳化劑、PH緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑、單體、引發(fā)劑，在25 60°C下進(jìn)行乳液聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上停止反應(yīng)，得到膠乳總固物含量40 50%的包覆劑膠乳。實(shí)施例
1、3、4、6，對(duì)比例1、3使用的是引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，實(shí)施例2、5，對(duì)比例2使用的是引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。第二部分橡膠的粉末化實(shí)施例7 14、對(duì)比例4 6 :按表3中序號(hào)I 9所列配方及條件，分別將不同固含量，不同門(mén)尼粘度和凝膠含量的橡膠膠乳，上述實(shí)施例1 6所得包覆劑加入到2L的凝聚器中攪拌，調(diào)pH為8 10，加入防老劑、脫鹽水混合攪拌一定時(shí)間，升溫到50 60°C，攪拌狀態(tài)下滴加一價(jià)金屬鹽水溶液，和二價(jià)金屬鹽水溶液。待膠乳完全破乳成粉后，加入水溶性有機(jī)酸金屬鹽水溶液，升溫熟化，最后進(jìn)行離心脫水，洗滌，分散，干燥，過(guò)篩制得粒徑小于O. 9_粉末橡膠。表I原料膠乳的種類(lèi)
權(quán)利要求
1.一種專(zhuān)用于粉末橡膠的包覆劑，是由四種或四種以上單體使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，加入助劑，包括有乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、PH緩沖劑，通過(guò)乳液聚合而得到的共聚物膠乳，其特征在于以包覆劑干份重量為100%計(jì)，其共聚單元中共軛二烯占50 93%，不飽和腈占 40 5. 0%，功能單體占10 2. 0%，其中功能單體包括C3 C8不飽和羧酸和至少一種 C4 C16不飽和酸酯；聚合后所得共聚物膠乳中總固物含量40 50%，pH值4. O 7. 0，結(jié)構(gòu)凝膠含量20 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于所述C3 C8不飽和羧酸為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于所述C4 C16不飽和酸酯為甲基丙烯酸乙二醇酯和/或丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于所述共軛二烯為丁二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于所述不飽和腈為丙烯腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于包覆劑結(jié)構(gòu)凝膠含量為50 60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于功能單體中C3 C8不飽和羧酸與C4 C16不飽和酸酯的重量比是4 :1 1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆劑，其特征在于包覆劑是通過(guò)下述方法獲得的以總單體加入量為100重量份計(jì)A :共軛二烯 50 93份 B :不飽和腈 5. O 40份 C :功能單體 2. O 10份 D :乳化劑1. O 5. O份 E:引發(fā)劑O.1 O. 5份F :分子量調(diào)節(jié)劑O. 5 1. O份G pH緩沖劑O.1 O. 5份H 電解質(zhì)O.1 O. 5份1:去尚子水100 150份將聚合釜抽真空，并用N2置換，按比例向聚合反應(yīng)釜中加入上述單體、過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑、助劑，升到25 60°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上加終止劑終止聚合反應(yīng)，得到包覆劑。
9.一種權(quán)利要求1所述的包覆劑在粉末橡膠制備中的應(yīng)用方法，其特征在于粉末橡膠的工藝步驟如下步驟1:附聚以橡膠膠乳干膠重量為100重量份計(jì)，將干膠重量計(jì)2 15重量份的包覆劑膠乳加入到裝有攪拌器的混合器中，攪拌10 30分鐘；步驟2 :膠乳的包覆凝聚附聚好的膠乳在攪拌狀態(tài)下，調(diào)節(jié)pH在8 10范圍內(nèi)，再加入防老劑O. 5 2. O重量份，去離子水200 1000重量份，攪拌混合均勻，并升溫至30 55°C后，加入1. O 4. O重量份C14 C2tl有機(jī)酸堿金屬鹽水溶液,攪拌混合均勻，再加入10 35重量份的堿金屬鹽水溶液后，粒子析出后再加入2 10重量份的二價(jià)金屬鹽水溶液，升溫至70 90°C，熟化10 60分鐘；步驟3 :后處理將步驟2所得到的凝聚物淤漿脫水，洗滌，分散，干燥，得到粉末橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述的C14 C2tl有機(jī)酸堿金屬鹽水溶液為硬脂酸鉀水溶液、硬脂酸鈉水溶液、油酸鉀水溶液，可以是其中一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬鹽水溶液為氯化鈣、 硝酸鈣、氯化鎂的水溶液，可以是其中一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種專(zhuān)用于粉末橡膠的包覆劑，是由四種或四種以上單體使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，加入助劑，包括有乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑，通過(guò)乳液聚合而得到的共聚物膠乳，其中功能單體為C3～C8不飽和羧酸和至少一種C4～C16不飽和酸酯；本發(fā)明還公開(kāi)了該包覆劑在粉末橡膠制備中的應(yīng)用方法，包括橡膠膠乳與包覆劑摻混的附聚過(guò)程和膠乳的包覆凝聚、后處理過(guò)程。采用本發(fā)明所得的包覆劑制備粉末橡膠，成粉率高，粒徑均勻，與橡膠基體相容性好，無(wú)凝膠傾向，對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)不良影響，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定可靠，可用于多種橡膠膠乳的粉末化。
文檔編號(hào)C08F220/28GK103044623SQ201110315129
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者于奎, 張志強(qiáng), 梁滔, 桂強(qiáng), 周雷, 張?jiān)獕? 朱晶, 李樹(shù)毅, 胡才仲, 鐘啟林, 王小寧, 魏萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司