專利名稱：涂料組合物的制作方法
涂料組合物發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法和復(fù)原(heal)涂覆的基材的方法。
發(fā)明背景
通常涂料需要可接受水平的透明度(例如透明涂層應(yīng)用的情況下)、硬度、抗沖擊性、耐環(huán)境侵蝕性、耐候性、抗擦傷和劃傷性、以及與底涂層和/或其它基材的粘附性。
抗擦傷和劃傷性和/或復(fù)原性(recovery)對涂料市場中的木材、塑料和金屬基材是特別重要的。這種表面的復(fù)原性或抗損傷性可在應(yīng)用中用許多面漆保持表面的美觀性， 所述應(yīng)用包括例如汽車的內(nèi)外表面、軌道車的外表面、消費用電子產(chǎn)品、顯示器、運動用品、 皮革制品、木質(zhì)家具、木地板和金屬器具等。另外，當(dāng)表面受到腐蝕損害時，這種特性可用于保護表面，例如保護輕型和中型設(shè)備如拖拉機、農(nóng)業(yè)設(shè)備、管子、和油、氣和化學(xué)工業(yè)中罐的表面。
但是，同時滿足耐環(huán)境侵蝕性和硬度以及抗擦傷和劃傷性已成為涂料應(yīng)用中的難題。例如，增加交聯(lián)密度可以導(dǎo)致增加硬度并使小分子通過涂層擴散減慢。因此，這能增大對環(huán)境試劑例如酸或溶劑的阻擋，使得涂層的耐環(huán)境侵蝕性提高。但是，所述涂層可能變脆，容易因擦傷和劃傷表面而損壞；因此導(dǎo)致難看的損傷。解決這樣兩難的問題已成為工業(yè)的難題。
因此，仍需要一種具有足夠硬度和抗擦傷和劃傷性以及自復(fù)原性的聚氨酯涂料組合物。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供了涂料體系，其包含(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為 300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯。
在另一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種包括涂膜的涂層，其中所述涂膜源自包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ； 和(b) —種或多種多異氰酸酯。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了涂覆的基材，其包括基材；和所述基材結(jié)合的涂層，其中所述涂層包括涂膜，所述涂膜由包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物得到 (a) 一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基， 數(shù)均分子量范圍為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種包括涂膜的涂層，其中所述涂膜能在 10-90°C的溫度自復(fù)原。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種制備涂料組合物的方法，所述方法包括以下步驟(1)選擇一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000，Tg小于0°C ;(2)選擇一種或多種多異氰酸酯；C3)將所述一種或多種源自天然油的多元醇與所述一種或多種多異氰酸酯接觸；(4)從而制得所述涂料組合物。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種形成涂層的方法，所述方法包括以下步驟(1)選擇一種涂料體系，其包括(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯；( 將所述一種或多種源自天然油的多元醇與所述一種或多種多異氰酸酯接觸；和( 從而形成所述涂層。
在一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種制作涂覆的基材的方法，所述方法包括以下步驟(1)選擇一種基材；( 選擇一種包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物(a) 一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯；( 將所述涂料組合物施涂于所述基材；(4)從而形成與所述基材結(jié)合的涂層；和( 從而形成所述涂覆的基材。
在另一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種復(fù)原涂層的方法，所述方法包括以下步驟(1)選擇相關(guān)的涂層，其中所述涂層包括涂膜，所述涂膜由包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物得到(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯；( 在10-90°C的溫度對所述涂層進行熱處理；和( 從而復(fù)原所述涂層。
在另一個實施方式中，本發(fā)明還提供了一種復(fù)原涂覆的基材的方法，所述方法包括以下步驟(1)選擇一種涂覆的基材，其包括基材；和與所述基材結(jié)合的涂層，其中所述涂層包括涂膜，所述涂膜由包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物得到(a) —種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000，Tg小于0°C ；和(b) —種或多種多異氰酸酯；(2)在10_90°C的溫度對所述涂層進行熱處理；和C3)從而復(fù)原所述涂覆的基材。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供了一種復(fù)原涂覆的基材或涂層的方法，不同的是所述熱處理步驟通過熱水熱處理或蒸汽處理實現(xiàn)。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇具有一個或多個端基。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述端基選自下組脂族烷基、脂族聚酯基團、脂族丙烯酸酯基團、硅氧烷基、氟基、氟代醚基團及其組合。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物具有一個或多個側(cè)基。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是連接到所述涂料組合物主鏈上的一個或多個接枝基團，例如一個或多個接枝的聚合物硅氧烷基團。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述一個或多個側(cè)基選自下組月旨族烷基、脂族聚酯基團、脂族丙烯酸酯基團、硅氧烷基、氟基、氟代醚基及其組合。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述(a)組分還包含一種或多種聚酯多元醇、丙烯酸類多元醇或碳酸酯多元醇，及其組合。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述一種或多種多異氰酸酯至少具有兩個反應(yīng)性異氰酸酯基團。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物還包含一種或多種溶劑、水或其組合。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物以所述涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，包含30-90重量％的固體含量。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的每個分子中平均有 3-9個羥基。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的每個分子中平均有 3-6個羥基。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的每個分子中平均有 3-5個羥基。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的Tg為0°C至-100°c。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的Tg為0°C至-70°c。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的Tg為-35°〇 至-70°C。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的數(shù)均分子量為 300-3000道爾頓。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述多元醇的數(shù)均分子量為 300-1500道爾頓。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物還包含一種或多種添加劑、一種或多種填料、一種或多種催化劑、一種或多種流動助劑、一種或多種增粘劑、 一種或多種顏料、一種或多種UV穩(wěn)定劑，及其組合。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物中包含的0H/NC0 摩爾比為0. 8-1. 5。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂料組合物中包含的0H/NC0 摩爾比為0. 9-1. 1。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂層Tg低于45°C，例如-10至 45 "C。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂層的擺桿硬度是20-200秒。
在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂層的耐酸蝕刻溫度高于 80 "C。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂層的光澤復(fù)原性(按照本文所述的測試方法)為30-100%，例如為30-90%，或者為30-75%。在另一個實施方式中，根據(jù)上述任一實施方式，本發(fā)明提供一種涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法、復(fù)原涂層的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法，不同的是所述涂層的保光性(按照本文所述的測試方法)為30-100%，例如為30-90%，或者為30-75%。附圖簡要說明為了說明本發(fā)明，在附圖中示出的形式是示例性的，但是，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所示的精確排列和說明。

圖1是本發(fā)明涂料組合物的形態(tài)示圖，所述涂料組合物中基于高度柔性NOP的聚合物鏈和側(cè)基和/或接枝基團的交聯(lián)密度增加，使得硬度增大和耐化學(xué)性提高以及抗擦傷和劃傷性提高；和圖2是常規(guī)涂料組合物的形態(tài)示圖，該涂料組合物中交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致硬度增大和耐化學(xué)性提高，但抗擦傷和劃傷性差。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法。根據(jù)本發(fā)明的涂料體系包括(a) —種或多種源自天然油的多元醇(NOP)，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，平均分子量為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ； 和(b) —種或多種多異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a) —種或多種源自天然油的多元醇(NOP)，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，分子量為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；和(b) 一種或多種多異氰酸酯。本發(fā)明的涂料組合物具有極佳的硬度/耐環(huán)境侵蝕性，同時提供更好的抗擦傷和劃傷性和/或復(fù)原性。由于本發(fā)明的涂料組合物具有獨特的平衡特征，包括a)由于NOP的 Tg低而產(chǎn)生的撓性；b)由于NOP的脂肪性質(zhì)產(chǎn)生的疏水性；和c)由于NOP被理想水平的反應(yīng)性羥基取代產(chǎn)生的高交聯(lián)密度，使得這種平衡的性質(zhì)成為可能。源自(基于)天然油的多元醇源自(基于)天然油的多元醇是基于或源自可再生原料資源如天然的和/或遺傳改變的植物種子油和/或動物源脂肪的多元醇。這種油和/或脂肪通常由甘油三酯(即脂肪酸與甘油連接在一起)組成。優(yōu)選在甘油三酯中包含至少約70%的不飽和脂肪酸的植物油。天然產(chǎn)物可以包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。優(yōu)選的植物油的例子包括但不限于，例如那些來自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、低芥酸菜籽(canola)、紅花、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、家黑種草(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木胚芽(wood germ)、杏仁、開心果、扁桃、澳洲堅果、鱷梨、沙棘、大麻、榛子、月見草、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻風(fēng)樹籽的油，或其組合。另外，也可以使用從生物體如藻類中獲得的油。動物產(chǎn)品的例子包括豬油、牛油、魚油，及其混合物。也可以使用基于植物和動物的油/脂肪的組合?？梢允褂脦追N化學(xué)方法制備基于天然油的多元醇。這種改性可再生資源的方法包括但不限于，例如環(huán)氧化、羥基化、臭氧分解、酯化、加氫甲酰化或烷氧基化。這些改性方法通常是本領(lǐng)域已知的。在一個實施方式中，所述基于天然油的多元醇通過多步方法制成，其中將所述動物或植物油/脂肪進行酯交換并將脂肪酸酯組分回收。該步之后將脂肪酸酯組分中的碳-碳雙鍵還原加氫甲?；孕纬闪u甲基，再通過羥甲基化的脂肪酸酯與合適的引發(fā)劑化合物反應(yīng)形成聚酯或聚醚/聚酯。這種多步法是本領(lǐng)域通常已知的，例如PCT公開第WO 2004/096882和2004/096883號描述了這種方法。所述多步法的結(jié)果是制得具有至少一個疏水部分的多元醇。制備基于天然油的多元醇的多步法中使用的引發(fā)劑可以是制備常規(guī)的基于石油的多元醇中使用的任意引發(fā)劑。例如，所述引發(fā)劑可以選自下組1，3環(huán)己烷二甲醇；1，4環(huán)己烷二甲醇；新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷二醇如1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己烷二醇；2，5_己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；二-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥基甲基十八醇、1，4_ 二羥基甲基環(huán)己烷；8，8_ 二(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1，02’6]癸烯；Dimerol醇(購自亨克爾公司(Henkel Corporation)的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9 (10，10) - 二羥基甲基十八醇；1， 2,6-己三醇和其組合?；蛘?，所述引發(fā)劑可以選自下組甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或上述任一種其中至少一個醇基或胺基己與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)的引發(fā)劑；及其組合?；蛘?，所述引發(fā)劑是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和/或其混合物。在一個實施方式中，所述引發(fā)劑被環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與至少一種其它的環(huán)氧烷的混合物烷氧基化，以得到分子量為100-500的烷氧化引發(fā)劑。至少一種基于天然油的多元醇中平均的羥基官能度的范圍為大于3至10 ；例如為 3. 5-9 ；或者為3. 5-8 ；或者為3. 5-7 ；或者為3. 5-6 ；或者為3. 5-5. 5 ；或者為3. 5-4. 5。至少一種基于天然油的多元醇的平均羥基數(shù)約低于400mgK0H/g，優(yōu)選約為100-400，更優(yōu)選約為150-300。在一個實施方式中，所述平均羥基數(shù)約低于250?；谔烊挥偷亩嘣贾锌稍偕脑虾靠梢栽诩s10% -100%之間，通常在約 20% -90%之間。所述基于天然油的多元醇可以構(gòu)成高達100重量％的多元醇摻混物。但是，在一個實施方式中，所述基于天然油的多元醇可以構(gòu)成所述多元醇摻混物總重量的至少5重量％，至少10重量％，至少25重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少50重量％，或至少55重量％。所述基于天然油的多元醇可以構(gòu)成混合多元醇的總重量的40%或更多，50 重量％或更多，60重量％或更多，75重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，或 95重量％或更多。也可以使用兩種或多種基于天然油的多元醇的組合。基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度通常約小于50，OOOmPa. s ；例如，所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于30，OOOmPa. s ；或者所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于25，OOOmPa. s ；或者所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于15，OOOmPa. s ；或者所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于10，OOOmPa. s ；或者所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于5，OOOmPa. s ；或者所述基于天然油的多元醇在25°C測得的粘度約小于3000mPa. s。所述基于天然油的多元醇的數(shù)均分子量可以為300-3000道爾頓；例如500-2000 道爾頓，或者500-1500道爾頓，或者800-1500道爾頓。NOP可以是以下任一種的摻混物脂族和芳族聚酯多元醇，包括基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇、任意聚酯/聚醚混合多元醇、PTMEG-基聚醚多元醇；基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇 ’聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烴多元醇，如飽和或不飽和的聚丁二烯多元醇。所述基于天然油的多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于0°C，例如小于_20°C，或者小于_35°C，或者小于_50°C，或者小于_55°C，或者小于_60°C，或者小于_65°C。在一個實施方式中，所述基于天然油的多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70°C至_35°C。聚合物鏈的柔性受配制物中使用的NOP多元醇的Tg的影響。所述柔性有利于涂層中交聯(lián)鍵之間的鏈段的高移動性，這可能有助于得到優(yōu)良的擦傷和劃傷的復(fù)原性。所述基于天然油的多元醇通常具有疏水性。多元醇主鏈的疏水性對于涂層固有的耐環(huán)境侵蝕性很重要。本發(fā)明的NOP組合物是阻止水性介質(zhì)進入的飽和烴聚合物鏈。因此， 本發(fā)明基于NOP的涂料提供優(yōu)良的耐酸腐蝕性、耐水性和優(yōu)異的耐候性?；谔烊挥偷亩嘣嫉拿總€分子中平均有3個或更多個羥基，例如，所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-10個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-9個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-6個羥基， 或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-5個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-4個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有 4-10個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有4-9個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有4-8個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有4-7個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有4-6個羥基， 或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-10個羥基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中平均有3-10個羥基。由于該羥基提供一個或多個交聯(lián)位點，多元醇中每個分子的羥基數(shù)是重要的。由柔性、疏水的NOP多元醇得到的高度交聯(lián)的涂料能具有快速彈性回復(fù)(自復(fù)原)性。由于基于NOP的涂料的撓性，軟NOP鏈段能儲存能量并有助于涂層在一次或多次損傷之后復(fù)原。作為NOP原料的基于天然油的單體通常包含(1)0. 01-2重量％不含羥基的(也稱為飽和的)脂肪酸酯；(2) 1-90重量％含單羥基的脂肪酸酯；(3)5-95重量％含雙羥基的脂肪酸酯；(4)0-5重量％含多個羥基的脂肪酸酯，其中術(shù)語“多個”表示3個或更多。基于天然油的單體還可以進行蒸餾，以增加含雙羥基的脂族鏈的量，例如增加到30-95重量％。種子油單體包含CH3-A-H,可以選自Al、A2和A3，其中Al是不含羥基的種子油單體的部分，A2是至少具有一個羥基的種子油單體的部分，A3是至少具有兩個羥基的種子油單體的部分。少量其它部分中可能超過3個羥基。但是，存在的大部分如下所示
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Al 為一-C一(CH2)li-CH一CH2-O--
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-*C其中m, η, ν, r, s, a, b, c 是整數(shù)，m 是 0-35, η 是 6-30, ν 和 r 是 0-35, s 是 6-30 對于種子油單體，a，b，c是1。但是，對于衍生自脂肪酸酯單體的天然油多元醇， a, b, c 可以為 l-35o所述單體的優(yōu)選的端基是由η和s (為6-30)限定的烷基。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這類包含伯羥基的單體還可以進一步通過其它的基團如硅氧烷基、氟基、氟代醚基、丙烯酸酯基和其它的烷基、烯基、芳基部分反應(yīng)將某些羥基終止為鏈端，以產(chǎn)生額外的鏈端。 為了簡便起見，這種鏈終止反應(yīng)可以由通式為RtX的化合物實現(xiàn)，其中Rt來自烷基、烯基 (例如乙烯基)、芳基(例如苯基)、硅氧烷基、氟基、氟代醚基、丙烯酸酯基及其組合；t為 2-30，X是能與一個或多個羥基反應(yīng)的反應(yīng)性基團，選自-C00H、縮水甘油基、異氰酸酯和鹵化物等。所述基于天然油的多元醇的每個分子中具有2個或更多個(非反應(yīng)性)側(cè)基，例如所述基于天然油的多元醇的每個分子中具有3-6個側(cè)基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中具有3-5個側(cè)基，或者所述基于天然油的多元醇的每個分子中具有3-4個側(cè)基。在本文中，側(cè)基表示從基于天然油的多元醇的主鏈延伸出來的烷基官能團，其不包括任何反應(yīng)性基團，例如一個或多個羥基。一旦制得本發(fā)明的涂料，所述側(cè)基能夠自由地互相連接；但是，所述側(cè)基是非反應(yīng)性的。如圖1進一步示出，所述側(cè)基自由移動并擴展到斷開的聚合物鏈通常無法橋接的區(qū)域?；贜OP的涂層組合物交聯(lián)時，所述側(cè)基保持移動性，即使所述涂層是硬的，這種自由移動性也能促使材料流動至涂層的受損部分。異氰酸酯多異氰酸酯化合物的例子包括2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、 間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯，3， 3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5_四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、1，3和1，4_ 二(異氰酸甲酯基)異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰
10酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、其二聚體、其三聚體、其四聚體、其五聚體和其它更高的異構(gòu)體，和 /或其組合。翻所述溶劑可以是任意溶劑，例如所述溶劑可以是有機溶劑。示例性的溶劑包括但不限于，基于乙酸酯的溶劑，如乙酸丁酯、乙酸乙酯；基于酯的溶劑如丁酯；基于酮的溶劑如丙酮、甲基乙基酮；基于乙二醇醚的溶劑；基于芳族的溶劑如甲苯等。示例性的溶劑包括但不限于雙丙甘醇二甲基醚(購自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)，商品名為 PROGLYDE DMM)和三丙二醇二甲醚。在一個實施方式中，所述溶劑是水或水與一種或多種溶劑的混合物。另外的溶劑包括但不限于，丙二醇甲醚乙酸酯、雙丙甘醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、雙丙甘醇二甲醚、二甘醇正-丁基醚乙酸酯、乙二醇正-丁基醚乙酸酯。接枝官能團所述涂料體系還可以包含一種或多種接枝官能團。一種或多種接枝官能團表示主鏈具有疏水官能團、親水官能團或其組合，其中疏水官能團衍生自選自下組的官能團烷基官能團、硅烷官能團、硅氧烷官能團、氟官能團、氟代醚官能團及其組合；親水官能團衍生自選自下組的官能團烷氧基化官能團、酯官能團、丙烯酸酯官能團及其組合。所述接枝官能團需要一個或多個羥基，但只要端羥基不超過一個羥基，這樣接枝官能團就能與一個或多個異氰酸酯基團反應(yīng)。所述接枝官能團可以具有任意分子量，這取決于特定的接枝官能團， 例如，所述接枝官能團的分子量可以是100-10，000道爾頓，例如100-5000道爾頓。為了簡便起見，這種接枝可以由通式為RgY的化合物實現(xiàn)，其中艮選自下組燒基、烯基(例如乙烯基)、芳基(例如苯基)、硅氧烷基、氟基、氟代醚基、丙烯酸基酯基及其組合，g為2-30，Y是異氰酸酯反應(yīng)性官能團，包括-OH、-SH、-C00H、-NHR(其中R是氫或烷基)。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的硅氧烷化合物可以由下式表示Y- (CH2) p-0- [(SiO) (CH3) 2] q-R'其中Y按照前面定義，ρ是從1到20的整數(shù)，q是從1到100的整數(shù)，R’是烷基。在一個實施方式中，所述接枝官能團需要具有一個或多個羥基，但只要端羥基不超過兩個羥基，或者端羥基不超過一個羥基，這樣接枝官能團就能與一個或多個異氰酸酯基團反應(yīng)。在另一個實施方式中，所述接枝官能團是
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包括(a)一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；(b)一種或多種多異氰酸酯。
2.一種涂料組合物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量為300-3000道爾頓，Tg小于0°C ；(b)一種或多種多異氰酸酯。
3.一種包括由權(quán)利要求1所述的組合物制成的涂膜的涂層，所述涂膜能在10-90°C的溫度自復(fù)原。
4.一種復(fù)原涂覆的基材的方法，所述方法包括以下步驟 選擇一種涂覆的基材，其包括基材；與所述基材結(jié)合的涂層，其中所述涂層包括涂膜，所述涂膜由包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料組合物得到(a)一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量為300-3000，Tg小于0°C ；(b)一種或多種多異氰酸酯；在10-90°C的溫度對所述涂層進行熱處理； 從而復(fù)原所述涂覆的基材。
5.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述熱處理步驟通過熱水熱處理或蒸汽實現(xiàn)。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多元醇的每個分子中平均有3-9個羥基。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述多元醇的每個分子中平均有3-6個羥基。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多元醇的Tg為小于0°C至-100°C。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述多元醇的數(shù)均分子量為500-1500道爾頓。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述涂料組合物包含的0H/NC0的摩爾比為 0. 8-1. 5。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述涂料組合物包含的0H/NC0的摩爾比為 0. 9-1. 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料體系、涂料組合物、涂層、涂覆的基材、制備涂料組合物的方法、形成涂層的方法、制作涂覆的基材的方法和復(fù)原涂覆的基材的方法。根據(jù)本發(fā)明的涂料體系包括(a)一種或多種源自天然油的多元醇，所述多元醇的每個分子中平均有三個或更多個羥基，數(shù)均分子量范圍為300-3000道爾頓，Tg小于0℃；和(b)一種或多種多異氰酸酯。
文檔編號C08L75/04GK102533075SQ201110285340
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者B·M·埃爾伍德, K·南瓊迪阿, P·福雷, R·E·德拉姆賴特, S·T·?？怂估? S·巴利杰帕里, Y·李 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司