專利名稱：聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料，以及它的制備方法。
背景技術(shù)：
錳氧化物作為一種功能材料，已在催化、電化學(xué)、吸附和磁學(xué)等方面顯示了許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而常被用做分子篩、催化材料、電池材料和新型磁性材料等。自 1999年Lee以及Goodenough等人發(fā)現(xiàn)二氧化錳準(zhǔn)電容特性以來，二氧化錳由于其優(yōu)異的電化學(xué)活性、低廉的價(jià)格、簡便易行的合成途徑以及低毒等特性，作為活性電極材料在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。然而二氧化錳比電容以及能量特性最終受限于較差導(dǎo)電性所引起的較高電荷轉(zhuǎn)移電阻。將導(dǎo)電高分子引入到二氧化錳當(dāng)中不僅可以提高電極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)可以增強(qiáng)電極材料的機(jī)械穩(wěn)定性以及柔韌性。到目前為止，各種不同導(dǎo)電高分子，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其相關(guān)衍生物，已被引入到二氧化錳材料當(dāng)中構(gòu)建導(dǎo)電高分子/二氧化錳復(fù)合材料。在各種復(fù)合物形貌當(dāng)中，一維納米結(jié)構(gòu)由于其較短的離子傳遞路徑能夠得到較高的充放電速率，因而作為電化學(xué)能量存儲(chǔ)的結(jié)構(gòu)單元具有潛在的應(yīng)用前景。然而，一維導(dǎo)電高分子/二氧化錳復(fù)合納米材料的合成較為少見，以環(huán)境穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)格便宜的一維導(dǎo)電聚苯胺納米纖維作為活性模板構(gòu)筑一維聚苯胺/二氧化錳復(fù)合納米材料尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料，以及該復(fù)合材料的一步化學(xué)合成法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料，其特征在于，所說的聚苯胺納米纖維粒徑為40 60納米，二氧化錳納米棒的粒徑為3. 0 5. 0納米，且二氧化錳納米棒均勻負(fù)載于聚苯胺納米纖維表面。上述所說的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料制備方法是以高錳酸鉀作為還原劑，聚苯胺作為還原劑，同時(shí)聚苯胺還作為二氧化錳的載體，得到穩(wěn)定的聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。具體方法步驟如下
1)將粒徑為40 60納米聚苯胺納米纖維分散于水中，充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆颍?br> 2)向步驟1)的溶液中一次性加入高錳酸鉀水溶液，于25°C條件下充分?jǐn)嚢枋?0分鐘使體系完全反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，再離心洗滌至洗滌液無色， 然后取下層沉淀在真空干燥得聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。優(yōu)選的方案是1)將4mg聚苯胺納米纖維均勻分散在2 ml水中，充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆颍?br> 2)向步驟1)的溶液中一次性加入高錳酸鉀水溶液，保持聚苯胺的濃度為0.4 g/L，控制高錳酸鉀的濃度為3. 58 21. 5 mmol/L,于25°C條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘使體系完全反應(yīng)；
3)將步驟2)得到的含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，將沉淀產(chǎn)物用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后取下層沉淀在真空干燥箱中于60士5 °C條件下干燥48 小時(shí)得聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。本發(fā)明的二氧化錳納米棒的尺寸通過透射電子顯微鏡(TEM)證實(shí)，本發(fā)明的二氧化錳納米棒的結(jié)構(gòu)由X-光電子能譜(XPS)以及傅立葉紅外光譜(FTIR)證實(shí)。本發(fā)明的優(yōu)勢在于
(1)以高錳酸鉀作為還原劑，聚苯胺作為還原劑，同時(shí)聚苯胺還作為二氧化錳的載體， 得到穩(wěn)定的聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。與通常聚苯胺/二氧化錳合成途徑相比，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)試劑，簡化了實(shí)驗(yàn)途徑。(2)該方法實(shí)驗(yàn)試劑易得，產(chǎn)物重現(xiàn)性高。(3)得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料穩(wěn)定性高，將之分散于水中一個(gè)月內(nèi)不發(fā)生明顯聚集。


圖1是實(shí)施例1制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的TEM照片，標(biāo)尺為100納米。圖2是實(shí)施例2制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的TEM照片，標(biāo)尺為100納米。圖3是實(shí)施例3制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的TEM照片，標(biāo)尺為100納米。圖4是本發(fā)明制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的XPS譜圖。圖5是本發(fā)明制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的FIlR譜圖。圖6是放置1個(gè)月的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料分散體系TEM照片。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非有另外說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在以下的實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。實(shí)施例1 聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備
(1)原料準(zhǔn)備苯胺使用前經(jīng)過減壓蒸餾，保存在4°C冰箱中備用。高錳酸鉀使用前用去離子水配制成0. 10 mol/L的水溶液備用。其它化學(xué)試劑均為分析純，水為去離子水。(2)聚苯胺納米纖維的制備將0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml過硫酸銨水溶液(0. 18 g過硫酸銨，1.0 mol/LHCl水溶液)，在 25 °C下充分?jǐn)嚢璋敕昼姡缓箪o置條件下反應(yīng)6小時(shí)，所得聚苯胺納米纖維粒徑為4(Γ60 nm。將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，再用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后將下層沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液備用。(3)聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備取2 ml上述制備得到的 2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液，向該體系中一次性加入0.36 ml高錳酸鉀水溶液， 接著向其中加水至總體積10 ml，保持反應(yīng)體系聚苯胺的濃度為0.4 g/L，控制高錳酸鉀的濃度為3. 6 mmol/L，充分?jǐn)嚢璋敕昼娛狗磻?yīng)體系混合均勻，于25 ！溫度范圍內(nèi)攪拌10分鐘。(4)產(chǎn)物后處理將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后取下層沉淀在真空干燥箱中于60士5 °C條件下干燥48小時(shí)得聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料。如圖1所示，二氧化錳納米棒粒徑為3-5納米。實(shí)施例2 聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備
(1)原料準(zhǔn)備苯胺使用前經(jīng)過減壓蒸餾，保存在4°C冰箱中備用。高錳酸鉀使用前用去離子水配制成0. 10 mol/L的水溶液備用。其它化學(xué)試劑均為分析純，水為去離子水。(2)聚苯胺納米纖維的制備將0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml過硫酸銨水溶液(0. 18 g過硫酸銨，1.0 mol/LHCl水溶液)， 在25°C下充分?jǐn)嚢璋敕昼?，然后靜置條件下反應(yīng)6小時(shí)，所得聚苯胺納米纖維粒徑為4(Γ60 nm。將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，再用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后將下層沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液。(3)聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備取2 ml上述制備得到的 2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液，向該體系中一次性加入0.72 ml高錳酸鉀水溶液， 接著向其中加水至總體積10 ml，保持反應(yīng)體系聚苯胺的濃度為0.4 g/L，控制高錳酸鉀的濃度為7. 2 mmol/L，充分?jǐn)嚢璋敕昼娛狗磻?yīng)體系混合均勻，于25 ！溫度范圍內(nèi)攪拌10分鐘。(4)產(chǎn)物后處理將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后取下層沉淀在真空干燥箱中于60士5°C條件下干燥48小時(shí)得聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料。如圖2所示，二氧化錳納米棒粒徑為3-5納米。實(shí)施例3 ；聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備
(1)原料準(zhǔn)備苯胺使用前經(jīng)過減壓蒸餾，保存在4°C冰箱中備用。高錳酸鉀使用前用去離子水配制成0.01 mol/L的水溶液備用。其它化學(xué)試劑均為分析純，水為去離子水。(2)聚苯胺納米纖維的制備將0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml過硫酸銨水溶液(0. 18 g過硫酸銨，1.0 mol/LHCl水溶液)，在 25 °C下充分?jǐn)嚢璋敕昼姡缓箪o置條件下反應(yīng)6小時(shí)，所得聚苯胺納米纖維粒徑為4(Γ60 nm。將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，再用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后將下層沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液。
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(3)聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備取2 ml上述制備得到的 2 g/L聚苯胺納米纖維纖維水分散溶液，向該體系中一次性加入2. 15 ml高錳酸鉀水溶液， 接著向其中加水至總體積10 ml，保持反應(yīng)體系聚苯胺的濃度為0.4 g/L，控制高錳酸鉀的濃度為21. 5 mmol/L，充分?jǐn)嚢璋敕昼娛狗磻?yīng)體系混合均勻，于25°C溫度范圍內(nèi)攪拌10分鐘。(4)產(chǎn)物后處理將含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后取下層沉淀在真空干燥箱中于60士5°C條件下干燥48小時(shí)得聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料。如圖3所示，二氧化錳納米棒粒徑為3-5納米。按照上述具體實(shí)施方式
采用的方法，可制備出如圖1、圖2、圖3所示的形貌。實(shí)施例1-3的產(chǎn)物經(jīng)過XPS及FIlR測定，證實(shí)產(chǎn)物中含有二氧化錳以及聚苯胺。 以實(shí)施例2產(chǎn)物為例，實(shí)施例2產(chǎn)物的XPS及FIlR光譜圖如圖4和圖5，圖4譜圖中Mn原子的2p軌道電子裂分為兩個(gè)自旋軌道Mn2p1/2和Mn2p3/2，電子結(jié)合能分別為642. 0 eV和 653.7 eV，自旋能源間隔為11. 7 eV，同文獻(xiàn)上報(bào)道的MnO2的Mn2p1/2和Mn2p3/2數(shù)據(jù)相一致， 圖5譜圖中，522 cm—1處的吸收峰是由M—0鍵引起的，1581 cm—1為醌環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1494 CnT1是為苯環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)的特征峰。結(jié)果證實(shí)產(chǎn)物中含有二氧化錳以及聚苯胺。實(shí)施例4 聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料環(huán)境穩(wěn)定性測試
(1)將10 mg實(shí)施例2新鮮制備得到的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料分散于20 ml去離子水中，放置時(shí)間為1個(gè)月。(2)產(chǎn)物形貌表征將放置1個(gè)月的聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料分散體系取樣進(jìn)行投射電鏡分析，得到電鏡圖如圖6所示。聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料與1個(gè)月前(即圖2)相比沒有發(fā)生聚集，且負(fù)載的二氧化錳納米棒粒徑?jīng)]有發(fā)生變化，仍為3 5納米，說明聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料，其特征在于，所說的聚苯胺納米纖維粒徑為40 60納米，二氧化錳納米棒粒徑為3. 0 5. 0納米，且二氧化錳納米棒均勻負(fù)載于聚苯胺納米纖維表面。
2.一種聚苯胺納米纖維/ 二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，以高錳酸鉀作為還原劑，聚苯胺作為還原劑，同時(shí)聚苯胺還作為二氧化錳的載體，得到穩(wěn)定的聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下1)將粒徑為40 60納米的聚苯胺納米纖維分散于水中，充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆颍?)向步驟1)的溶液中一次性加入高錳酸鉀水溶液，于25！條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘使體系完全反應(yīng)；3)將步驟2)得到的含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，再離心洗滌至洗滌液無色， 然后取下層沉淀真空干燥得聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，1)將4mg聚苯胺納米纖維均勻分散在2 ml水中，充分?jǐn)嚢柚练稚⒕鶆颍?)向步驟1)的溶液中一次性加入高錳酸鉀水溶液，保持聚苯胺的濃度為0.4 g/L，控制高錳酸鉀的濃度為3. 6 21. 5 mmol/L,于25°C條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘使體系完全反應(yīng)；3)將步驟2)得到的含有沉淀的反應(yīng)體系離心后得到沉淀，將沉淀產(chǎn)物用去離子水離心洗滌三次以上至洗滌液無色，然后取下層沉淀在真空干燥箱中于60士5°C條件下干燥48小時(shí)得聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料，及其制備方法。所說的聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料，其聚苯胺納米纖維粒徑為40～60納米，二氧化錳納米棒的粒徑為3.0～5.0納米，且二氧化錳納米棒均勻負(fù)載于聚苯胺納米纖維表面。由以下方法制得將聚苯胺納米纖維均勻分散于水中，充分?jǐn)嚢韬笠淮涡约尤敫咤i酸鉀水溶液，保持聚苯胺的濃度為0.4g/L，控制高錳酸鉀的濃度為3.6~21.5mmol/L，于25°C條件下充分?jǐn)嚢?0分鐘，得到聚苯胺納米纖維/二氧化錳納米棒復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)復(fù)合材料制備簡便易行，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102408712SQ201110283798
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者李利亞, 郭榮, 韓杰 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)