專利名稱：聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的一種新型碳質(zhì)材料，被認(rèn)為是所有其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2雜化結(jié)合成的單原子碳層，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯楊氏模量可達(dá)llOOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa，熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m · K)，理論比表面積高達(dá)^30m2/ g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失的電導(dǎo)率等性質(zhì)(石墨烯的制備與表征研究，《材料導(dǎo)報(bào)》，2008年8月)，在航空航天、新材料、電力、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。在石墨烯的實(shí)際應(yīng)用研究中，聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的方向之一。聚合物納米復(fù)合材料是通過將納米添加劑分散在聚合物基體中制得的。當(dāng)納米添加劑在納米尺度上均勻分散時，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和氣體阻隔性等性能會有顯著提高。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以石墨烯為納米添加劑，添加量較低時，聚合物的性能即可大幅增強(qiáng)。但是，由于石墨烯比表面積巨大，且石墨烯片層之間存在固有的范德華力， 石墨烯片層非常容易團(tuán)聚。因此，將納米尺寸的石墨烯在聚合物基體中均勻分散是制備高性能的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。目前，聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料可以通過以下三種方法制備溶液復(fù)合法、原位聚合法和熔融共混法。其中，采用溶液復(fù)合法和原位聚合法制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料時需要使用溶劑，溶劑能夠使石墨烯保持層離狀態(tài)，易于實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物基體中的均勻分散。但是，這兩種方法均需要耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑，成本高、污染大、不適于工業(yè)化生產(chǎn)。熔融共混法雖然無需使用溶劑，不會造成環(huán)境污染，并且在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，但是熔融共混法難以實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物中的良好分散，得到的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料性能提高不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法有機(jī)溶劑使用量較少，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯在聚合物基體中的均勻分散，得到性能良好的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料，并適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，除去所述有機(jī)溶劑后， 得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50% ；
b)將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為5% 40%。優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物、第二質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為0. 01% 40%。優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括al)將第一質(zhì)量份聚合物溶于有機(jī)溶劑中，得到聚合物溶液；a2)將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，得到石墨烯懸濁液；a3)將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液充分混合，得到混合物；a4)除去所述混合物中的有機(jī)溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒；所述步驟al)和所述步驟沒有順序限制。優(yōu)選的，所述步驟a2)具體為在超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件下將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中。優(yōu)選的，所述石墨烯與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為Ig (20 60)mL。優(yōu)選的，所述步驟a3)具體為在超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件下將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液充分
混合ο優(yōu)選的，所述步驟al)中，所述第一質(zhì)量份聚合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為 Ig (3 30)mL。優(yōu)選的，所述聚合物為聚乳酸、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯中的一種或多種。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合， 除去有機(jī)物后，得到石墨烯分散均勻的聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50% ；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到石墨烯分散均勻的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明首先將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，在混合過程中，由于石墨烯在溶劑環(huán)境中能夠保持層離狀態(tài)，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持單片層或少片層狀態(tài)，在第一質(zhì)量份聚合物中分散均勻，不發(fā)生團(tuán)聚；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基體中形成納米級的均勻分散，得到石墨烯分散均勻、不團(tuán)聚的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明提供的方法制備得到的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料石墨烯分散均勻，力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。本發(fā)明提供的方法簡便易行，減少了有機(jī)溶劑的使用量，減輕了有機(jī)溶劑對環(huán)境產(chǎn)生的危害的同時降低了成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的硬度、儲能模量、導(dǎo)電性能、熱釋放性能等均有顯著提尚ο


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的石墨烯的原子力顯微鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡照片；圖3為圖2中1區(qū)部分的放大照片；圖4為圖2中2區(qū)部分的放大照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度曲線圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的溫度-儲能模量曲線圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能曲線圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的錐形量熱儀熱釋放速率曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，除去所述有機(jī)溶劑后， 得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50% ；b)將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明首先將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，在混合過程中，由于石墨烯在溶劑環(huán)境中能夠保持層離狀態(tài)，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持單片層或少片層狀態(tài)，在第一質(zhì)量份聚合物中分散均勻，不發(fā)生團(tuán)聚；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基體中形成納米級的均勻分散，得到石墨烯分散均勻、不團(tuán)聚的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明以石墨烯為納米添加劑分散于所述聚合物中制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明對所述石墨烯的來源沒有特殊限制，可以為從市場上購買，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，優(yōu)選按照以下方法制備將反應(yīng)釜內(nèi)膽于0 4°C冰箱中放置0. 5h后置于不銹鋼反應(yīng)釜外殼中，向其所述反應(yīng)釜中加入冷卻的可膨脹石墨、高錳酸鉀和濃硫酸，蓋嚴(yán)后密封，在室溫下放置；然后將所述反應(yīng)釜置于80°C 120°C烘箱中加熱進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物倒入IOL去離子水中，加入雙氧水還原至溶液呈金黃色，然后過濾、用稀鹽酸和去離子水洗滌至中性，得到氧化石墨；將所述氧化石墨烯分散于水中，超聲攪拌，得到均一的膠體溶液；向所述膠體溶液中加入氨水，超聲并攪拌后繼續(xù)加入水合胼，超聲并攪拌，然后升溫至98°C，攪拌下反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌，得到含水的石墨烯。在本發(fā)明中，氨水和水合胼均為國藥集團(tuán)市售商品，氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25% 觀％，水合胼的質(zhì)量濃度優(yōu)選為85%。每 1克氧化石墨優(yōu)選用氨水4mL 6mL，水合胼2g 3g。
本發(fā)明以聚合物為基體材料制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料，在本發(fā)明中，所述聚合物為熱塑性聚合物，包括但不限于聚乳酸、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺或聚碳酸酯等熱塑性聚合物，可以為其中的一種或多種，優(yōu)選為聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯或聚丁二酸丁二醇酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的用途選擇相應(yīng)的聚合物，對此，本發(fā)明并無限制。為了使石墨烯在聚合物基體中均勻分布，不形成團(tuán)聚，本發(fā)明將聚合物分為第一質(zhì)量份和第二質(zhì)量份，在本發(fā)明中，當(dāng)聚合物基體僅包含一種聚合物時，所述第一質(zhì)量份聚合物和所述第二質(zhì)量份聚合物除了質(zhì)量上的區(qū)別，其他均相同；當(dāng)聚合物基體包含兩種以上的混合聚合物時，可以首先將各聚合物混合得到聚合物混合物后，再將其分成第一質(zhì)量份和第二質(zhì)量份，也可以以其中的一種為第一質(zhì)量份，其余幾種為第二質(zhì)量份，還可以以其中的幾種為第一質(zhì)量份，其余一種或幾種為第二質(zhì)量份。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)聚合物種類及各聚合物的用量確定第一質(zhì)量份聚合物及第二質(zhì)量份聚合物的種類及質(zhì)量。將聚合物分為第一質(zhì)量份和第二質(zhì)量份后，首先將石墨烯與第一質(zhì)量份聚合物在有機(jī)溶劑中充分混合，去除溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒，優(yōu)選包括以下步驟al)將第一質(zhì)量份聚合物溶于有機(jī)溶劑中，得到聚合物溶液；a2)將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，得到石墨烯懸濁液；a3)將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液充分混合，得到混合物；a4)除去所述混合物中的有機(jī)溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒；所述步驟al)和所述步驟沒有順序限制。本發(fā)明將第一質(zhì)量份聚合物溶于有機(jī)溶劑中，得到聚合物溶液。本發(fā)明對所述聚合物的溶解方法沒有特殊限制，可以為攪拌溶解或者加熱溶解，優(yōu)選為攪拌溶解。在所述聚合物溶液中，所述第一質(zhì)量份聚合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比優(yōu)選為Ig (3 30) mL，更優(yōu)選為Ig: (10 20)mL。本發(fā)明將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，得到石墨烯懸濁液。為了使所述石墨烯分散均勻，本發(fā)明優(yōu)選在超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件下將所述石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，所述超聲波處理時，超聲波的功率優(yōu)選為100W 1000W，更優(yōu)選為150W 800W ；進(jìn)行所述超聲波處理和機(jī)械攪拌的時間優(yōu)選0.證 證，更優(yōu)選為Ih 池。在將石墨烯分散于有機(jī)溶劑之前，優(yōu)選采用有機(jī)溶劑對石墨烯進(jìn)行洗滌，使石墨烯分散更均勻。在所述石墨烯懸濁液中，所述石墨烯與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比優(yōu)選為Ig (20 60)mL，更優(yōu)選為 Ig (30 50)mL。本發(fā)明優(yōu)選采用相同的有機(jī)溶劑溶解聚合物和分散石墨烯，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一種或多種，更優(yōu)選為四氫呋喃、丙酮或三氯甲烷。本發(fā)明對聚合物溶液和石墨烯懸濁液的制備順序沒有限制。分別得到聚合物溶液和石墨烯懸濁液后，將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液混合，優(yōu)選將所述聚合物溶液加入到所述石墨烯懸濁液中，更優(yōu)選為超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件將聚合物溶液和石墨烯懸濁液充分混合，所述超聲波處理時，超聲波的功率優(yōu)選為100W 1000W，更優(yōu)選為 150W 800W ；進(jìn)行所述超聲波處理和機(jī)械攪拌的時間優(yōu)選0.證 池，更優(yōu)選為Ih 2. 5h。
將聚合物溶液和石墨烯懸濁液充分混合后，得到石墨烯分散均勻的混合溶液，將所述混合溶液中的有機(jī)溶劑去除后，得到石墨烯分散均勻的聚合物/石墨烯母粒。本發(fā)明對所述有機(jī)溶劑的去除方法沒有特殊限制，優(yōu)選為在鼓風(fēng)烘箱中干燥，干燥溫度優(yōu)選比溶劑沸點(diǎn)低0-30°C，干燥時間優(yōu)選為Mi Mh。在本發(fā)明中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 1 % 50 %，優(yōu)選為5 % 40 %，更優(yōu)選為10^-35 ^在石墨烯與第一質(zhì)量份聚合物形成聚合物/石墨烯母粒時，由于采用溶液復(fù)合法，石墨烯能夠均勻分散于第一質(zhì)量份聚合物中，以單片層或少片層狀態(tài)存在，不會發(fā)生團(tuán)聚。得到聚合物/石墨烯母粒后，將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明對所述熔融共混的方法沒有特殊限制， 可以為在密煉機(jī)、螺桿擠出機(jī)等設(shè)備中進(jìn)行熔融共混。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)選用的聚合物進(jìn)行熔融共混參數(shù)的調(diào)整，如共混溫度、共混時間和轉(zhuǎn)速等參數(shù)。本發(fā)明對所述第一質(zhì)量份聚合物和第二質(zhì)量份聚合物的質(zhì)量比沒有特殊限制，在滿足述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50%的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物中石墨烯的含量進(jìn)行第二質(zhì)量份聚合物的添加。在本發(fā)明中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物、第二質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比根據(jù)得到的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的用途進(jìn)行確定，如當(dāng)?shù)玫降膹?fù)合材料用作功能塑料或功能樹脂時，石墨烯的含量可以為0.01% 5%;當(dāng)?shù)玫降膹?fù)合材料用作導(dǎo)電材料時，石墨烯的含量可以高達(dá)40%。因此，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物、第二質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行確定，優(yōu)選為0. 01% 40%。得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，結(jié)果表明，石墨烯可在聚合物基質(zhì)中均勻分散，呈現(xiàn)單片層和少片層結(jié)構(gòu)；得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的聚合物/石墨烯復(fù)合材料中聚合物的結(jié)晶性得到了提高；得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和硬度測試，結(jié)果表明，在特定添加范圍內(nèi)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大幅提高；復(fù)合材料的強(qiáng)度大幅提尚；得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行儲能模量測試，結(jié)果表明，復(fù)合材料的儲能模量大幅提高，最大提高幅度可達(dá)55% ；得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，結(jié)果表明，復(fù)合材料的導(dǎo)電性大幅提高，可提高8個數(shù)量級；得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料后，對所述復(fù)合材料進(jìn)行熱釋放測試，結(jié)果表明，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值大幅下降，最大降幅可達(dá)42%。本發(fā)明將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，除去有機(jī)物后，得到石墨烯分散均勻的聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50% ；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到石墨烯分散均勻的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明首先將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，在混合過程中，由于石墨烯在溶劑環(huán)境中能夠保持層離狀態(tài)，因此得到的聚合物/石墨烯母粒中，石墨烯可保持單片層或少片層狀態(tài)，在第一質(zhì)量份聚合物中分散均勻，不發(fā)生團(tuán)聚；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，使石墨烯在聚合物基體中形成納米級的均勻分散，得到石墨烯分散均勻、 不團(tuán)聚的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明提供的方法制備得到的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料石墨烯分散均勻，力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。本發(fā)明提供的方法簡便易行，減少了有機(jī)溶劑的使用量，減輕了有機(jī)溶劑對環(huán)境產(chǎn)生的危害的同時降低了成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中，聚乳酸購自Natureworks公司，型號為3051D ；聚氨酯購自虹溢股份有限公司，型號為85AGH ；聚丁二酸丁二醇酯購自安慶和興化工有限責(zé)任公司，型號為 HX-ElOl ；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物購自臺灣奇美，型號為727。實(shí)施例1將反應(yīng)釜內(nèi)膽于0 4°C冰箱中放置0. 5h后置于不銹鋼反應(yīng)釜外殼中，向其所述反應(yīng)釜中加入20g冷卻的石墨、80g高錳酸鉀和600mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，蓋嚴(yán)后密封，在室溫下放置0. 5h ；然后將所述反應(yīng)釜置于100°C烘箱中加熱1.證進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物倒入IOL去離子水中，加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水還原至溶液呈金黃色，然后過濾、用稀鹽酸和去離子水洗滌至中性，得到氧化石墨；將IOg所述氧化石墨烯分散于IOOOg水中，超聲攪拌lh，得到均一的膠體溶液；向所述膠體溶液中加入50mL質(zhì)量濃度為25-28%的氨水，超聲并攪拌lh，繼續(xù)加入20g質(zhì)量濃度為85%的水合胼，超聲并攪拌2h，升溫至98°C，攪拌下反應(yīng)Mh，將得到的產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌，得到含水的石墨烯。對所述石墨烯進(jìn)行原子力顯微鏡分析，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的石墨烯的原子力顯微鏡照片。由圖1可知，石墨烯的尺寸為IOOnm 500nm，厚度約為 0. 4nm,非常接近石墨烯的理論厚度(0. 34nm)，為單片層的納米級石墨烯。實(shí)施例2 8將IOg實(shí)施例1制備的石墨烯用四氫呋喃洗滌后，分散在400mL四氫呋喃中，超聲并攪拌池后得到石墨烯分散液；將40g聚乳酸攪拌溶解于400mL四氫呋喃中，得到聚乳酸溶液；將所述聚乳酸溶液加入到石墨烯分散液中，超聲并攪拌Ih后，將得到的黑色混合液在50°C中干燥去除四氫呋喃，用粉碎機(jī)粉碎成粉末后再在80°C真空干燥他，得到聚乳酸/ 石墨烯母粒。將所述聚乳酸/石墨烯母粒與聚乳酸混合，在密煉機(jī)中在170°C、轉(zhuǎn)速60rpm的條件下共混8min，然后由平板硫化機(jī)在180°C的條件下壓制成型，得到石墨烯含量分別為 0. 02%,0. 04%,0. 08%,0. 2%,0. 5%、1 %、2%的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料。對實(shí)施例8制備的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，結(jié)果參見圖2、圖3和圖4，其中，圖2為本發(fā)明實(shí)施例8提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡照片，圖3為圖2中1區(qū)部分的放大照片，可見石墨烯呈3-4層結(jié)構(gòu)；圖4為圖2 中2區(qū)部分的放大照片，可見石墨烯呈單層結(jié)構(gòu)。由圖2、圖3和圖4可知，石墨烯在聚乳酸中分散均勻，石墨烯呈現(xiàn)單片層和少片層結(jié)構(gòu)。
對聚乳酸、實(shí)施例1制備的石墨烯、實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的聚乳酸/ 石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，由圖5可知，石墨烯添加量分別為0. 08%和0. 2%時，聚乳酸結(jié)晶峰變得非常尖銳，說明聚乳酸的結(jié)晶性得到了提高。對實(shí)施例2 8制備的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和硬度的測試，結(jié)果參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度曲線圖。由圖6可知，本發(fā)明提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后降低，在石墨烯添加量為0. 08%時存在拐點(diǎn)；與未添加石墨烯的聚乳酸相比，聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的硬度大幅提高。對實(shí)施例2、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8制備的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行儲能模量測試，結(jié)果參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的溫度-儲能模量曲線圖，由圖7可知，本發(fā)明提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的儲能模量大幅提高，最大提高幅度可達(dá)陽％。對實(shí)施例2 8制備的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，結(jié)果參見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能曲線圖，由圖 8可知，與未添加石墨烯的聚乳酸相比，聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性大幅提高， 可提高8個數(shù)量級。采用錐形量熱儀對實(shí)施例4、實(shí)施例6和實(shí)施例8制備的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行熱釋放測試，結(jié)果參見圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的錐形量熱儀釋放速率曲線圖，由圖9可知，本發(fā)明提供的聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值最大降幅可達(dá)42%。實(shí)施例9 15將IOg實(shí)施例1制備的石墨烯用四氫呋喃洗滌后，分散在300mL四氫呋喃中，超聲并攪拌1. 5h后得到石墨烯分散液；將20g聚氨酯攪拌溶解于ISOmL四氫呋喃中，得到聚氨酯溶液；將所述聚氨酯溶液加入到石墨烯分散液中，超聲并攪拌池后，將得到的黑色混合液在50°C中干燥去除四氫呋喃，用粉碎機(jī)粉碎成粉末后再在80°C真空干燥他，得到聚氨酯 /石墨烯母粒。將所述聚氨酯/石墨烯母粒與聚氨酯混合，在密煉機(jī)中在175°C、轉(zhuǎn)速160rpm的條件下共混8min，然后由注塑機(jī)注塑成型，得到石墨烯含量分別為0. 02%,0. 04%,0. 08%, 0. 2%,0. 5%、1%、2%的聚氨酯/石墨烯納米復(fù)合材料。分別對實(shí)施例9 15制備的聚氨酯/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡分析、拉伸強(qiáng)度測試、動態(tài)力學(xué)分析、沖擊試驗(yàn)和導(dǎo)電性測試，結(jié)果表明，石墨烯在聚氨酯基體中形成均勻分散，拉伸強(qiáng)度、儲能模量、沖擊強(qiáng)度與導(dǎo)電性均有大幅提高。實(shí)施例16 22將IOg實(shí)施例1制備的石墨烯用三氯甲烷洗滌后，分散在500mL三氯甲烷中，超聲并攪拌池后得到石墨烯分散液；將30g聚丁二酸丁二醇酯攪拌溶解于250mL三氯甲烷中， 得到聚丁二酸丁二醇酯溶液；將所述聚丁二酸丁二醇酯溶液加入到石墨烯分散液中，超聲并攪拌池后，將得到的黑色混合液在中干燥去除三氯甲烷，用粉碎機(jī)粉碎成粉末后再在80°C真空干燥12h，得到聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯母粒。
將所述聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯母粒與聚氨酯混合，在雙螺桿擠出機(jī)中在 120°C、轉(zhuǎn)速160rpm的條件下共混8min，然后由平板硫化機(jī)在125°C下壓制成型，得到石墨烯含量分別為0. 02%,0. 04%,0. 08%,0. 2%,0. 5%、1 %、2%的聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯納米復(fù)合材料。對實(shí)施例16 22制備的聚丁二酸丁二醇酯/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡分析、拉伸強(qiáng)度測試和動態(tài)力學(xué)分析，結(jié)果表明，石墨烯在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成均勻分散，拉伸強(qiáng)度與儲能模量大幅提高。實(shí)施例23 29將IOg實(shí)施例1制備的石墨烯用丙酮洗滌后，分散在450mL丙酮中，超聲并攪拌池后得到石墨烯分散液；將70g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物攪拌溶解于900mL丙酮中，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液；將所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶液加入到石墨烯分散液中，超聲并攪拌池后，將得到的黑色混合液在55°C中干燥去除丙酮，用粉碎機(jī)粉碎成粉末后再在80°C真空干燥他，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯母粒。將所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯母粒與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合，在雙螺桿擠出機(jī)中在170°C、轉(zhuǎn)速160rpm的條件下共混8min，然后由注塑機(jī)注塑成型，得到石墨烯含量分別為0. 02%、0. 04%、0. 08%、0. 2%、0. 5%、1%、2%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯納米復(fù)合材料。對實(shí)施例23 四制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試和沖擊試驗(yàn)，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均大幅提
尚ο由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的方法能夠使石墨烯均勻分散于聚合物中，得到力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能較好的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，除去所述有機(jī)溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為 50% ；b)將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為5% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物、第二質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為0. 01% 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)具體包括 al)將第一質(zhì)量份聚合物溶于有機(jī)溶劑中，得到聚合物溶液；a2)將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，得到石墨烯懸濁液； a3)將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液充分混合，得到混合物； a4)除去所述混合物中的有機(jī)溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒； 所述步驟al)和所述步驟沒有順序限制。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟具體為 在超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件下將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為Ig (20 60)mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟具體為在超聲波處理和機(jī)械攪拌的條件下將所述聚合物溶液和所述石墨烯懸濁液充分混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟al)中，所述第一質(zhì)量份聚合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為Ig (3 30)mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚乳酸、 聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、 聚酰胺和聚碳酸酯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、乙腈和吡啶中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟a)將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，除去所述有機(jī)溶劑后，得到聚合物/石墨烯母粒，所述石墨烯占所述第一質(zhì)量份聚合物和石墨烯總量的質(zhì)量百分比為1％～50％；b)將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明首先將第一質(zhì)量份聚合物與石墨烯在有機(jī)溶劑中充分混合，由于石墨烯在溶劑環(huán)境中能夠保持層離狀態(tài)，因此石墨烯可保持單片層或少片層狀態(tài)，在第一質(zhì)量份聚合物中分散均勻，不發(fā)生團(tuán)聚；然后將所述聚合物/石墨烯母粒與第二質(zhì)量份聚合物熔融共混，得到聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。
文檔編號C08L67/04GK102424705SQ20111028209
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者包晨露, 宋磊, 胡源, 郭玉強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)