專利名稱：一種含硫光學環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，特別是涉及一種具有較高的折射率并含有硫原子的光學環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
隨著科學的進步，光學材料越來越多應用于科技以及生活領域。折射率是光學材料的最基本性能，高折射率材料是當今人們日益追求的目標。為使透鏡超薄、低曲率和減輕重量的同時而不影響其折射能力，必須提高光學材料的折射率。環(huán)氧樹脂因具有固化容易、固化條件可調以及透明性好等特點而在光學樹脂領域應用較多，如光學器件、光學封裝、光學膠黏劑等。但是，環(huán)氧樹脂的折射率較低。普通的環(huán)氧樹脂的折射率約為1. 57左右，遠不能滿足光學材料越來越高的要求。目前，LED照明技術正蓬勃發(fā)展。但是由于LED的GaN芯片具有高的折射率(約為 2. 2)，為了能夠有效地減少界面折射帶來的光損失，盡可能提高取光效率，要求封裝材料的折射率盡可能高。而普通的環(huán)氧樹脂的折射率僅為1.57左右，與芯片的折射率差異較大， 導致取出光效率較低，僅為理論值的10%。理論計算表明，封裝材料的折射率>1.7，光取出效率>30%，封裝材料的折射率>1. 8，光取出效率>40%。另外一方面，當提高LED的光取出效率的同時，必然會降低LED的發(fā)熱，而LED的散熱設計是LED大規(guī)模應用的難點之一，因此高折射率的封裝材料有利于減輕LED的散熱設計困難，延長LED的使用壽命。無機材料一般均具有較高的折射率。如二氧化鈦作為一種白色顏料因其特別高的折射率(2. 5-2. 7)而應用廣泛。納米無機材料加入至樹脂中能顯著提高高分子材料的折射率，但是納米復合材料的應用受到納米顆粒的分散性、穩(wěn)定性以及添加量的控制。國內外科學工作者對這方面進行了有益研究，但主要集中在薄膜方面。高折射率高透明高穩(wěn)定性的塊狀納米復合材料仍有一定難度。因為用膠體化學法合成有機一無機納米復合光學透明材料存在著如何使無機納米粒子穩(wěn)定分散在透明高分子構成的連續(xù)相中這一難題。官建國等(官建國，黃俊，袁潤章.光學透明材料的現狀和研究進展II 有機一無機納米復合光學透明材料[J].武漢工業(yè)大學學報，1998，20 (9) :11-13)提出，對于用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法這種納米復合技術制備整塊光學透明復合材料時，存在著以下幾個問題(1)揮發(fā)水解和縮聚過程中產生的水和醇等低分子副產物和大量的溶劑會有嚴重的體積收縮現象(大于 50%)，并進而帶來大的內應力和顯著的裂紋，從而很難制得具有預期尺寸和形狀的塊體光學透明材料(如厚度>10 μ m) ； (2)干燥速率極慢，一般需幾周甚至幾個月；(3)對于長期使用的納米復合光學透明材料，還可能有因納米粒子團聚，產生大的相分離而使光的散射損耗增加的問題。公開號為CN101418206A的中國發(fā)明專利公開了用四(3-巰基丙酸)異戊四醇和四巰基乙酸異戊四醇固化環(huán)氧樹脂的方法，得到固化產物的折射率1. 60—1. 66。Hsim-Tien LiCHsun-Tien Li, Chia-ffen Hsu, Kai-Chi Chen. A novel high refractive transparent material in LED package applications[C]. Electronic Materials and Packaging,2008. Taipei, Taiwan EMAP 2008. International Conference on :309-312) 雙-[2，雙(巰基甲基)-1，1-雙苯基硫化甲烷]固化雙酚A環(huán)氧樹脂，得到固化產物的折射率1. 64。但這些技術主要為采用含硫醇的固化劑固化普通環(huán)氧樹脂來獲得較高的折射率。苯硫乙硫基環(huán)氧丙烷的合成與結構表征[J](吳璧耀，張道洪，張玉，武漢化工學院學報，2003,25 (4):37-39)公開了一種合成苯硫乙硫基環(huán)氧丙烷的方法，合成物是一種淺黃色的液體，折光指數為1. 60，但這是一種單官能團環(huán)氧樹脂，難以通過固化獲得高性能的固化產物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的問題，提供一種分子結構中含有硫原子的環(huán)氧樹脂，所得環(huán)氧樹脂在固化前即可達到較高的折射率。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出了下列第一個技術方案一種含硫光學環(huán)氧樹脂，其為巰基苯并噻唑的縮水甘油醚，結構式如下
權利要求
1. 一種含硫光學環(huán)氧樹脂，其特征在于，其為巰基苯并噻唑的縮水甘油醚，結構式如下
2.一種制備如權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1 按摩爾比為1:1至1 :10，將2-巰基苯并噻唑加入環(huán)氧氯丙烷中，攪拌下加入催化劑，在冰水浴中溶解；然后升溫至5(T70°C，再反應2飛h后；然后升溫，在8(T12(TC的條件下蒸餾回收未反應的環(huán)氧氯丙烷；最后降溫至5(T70°C ；以1摩爾份2-巰基苯并噻唑計，所述的催化劑為0. 0Γ0. 05摩爾份堿溶液和0. 00Γ0. 005摩爾份季銨鹽中的一種或多種，或者所述的催化劑為0. 00Γ0. 005摩爾份三苯基磷；所述堿溶液為氫氧化鈉的水溶液、 氫氧化鉀的水溶液和氫氧化鋰的水溶液中的一種或多種；步驟2 控制反應溫度為5(T70°C，以1摩爾份2-巰基苯并噻唑計，加入2摩爾份有機溶劑和1摩爾份堿或堿溶液，堿或堿溶液在廣2. 5小時內加入，然后保溫0. 5^1h ；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀中的一種或多種；所述有機溶劑為三氯甲烷、甲苯、二甲苯、 苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳、甲基異丁基酮和甲乙酮中的一種或多種；所述堿溶液為氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液和氫氧化鋰的水溶液中的一種或多種；步驟3 停止攪拌，出料；將物料進行水洗直至無Cl一為止，然后將反應物在真空條件下干燥除去溶劑和殘留的環(huán)氧氯丙烷，即得二巰基巰基苯并噻唑縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
3.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :1，催化劑是氫氧化鈉溶液，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 01，有機溶劑是甲基異丁基酮，步驟2的堿溶液是氫氧化鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :5，催化劑是氫氧化鈉溶液，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 05，有機溶劑是甲基異丁基酮，步驟2的堿溶液是氫氧化鈉溶液。
5.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :10，催化劑是氫氧化鈉溶液，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 05，有機溶劑是甲基異丁基酮，步驟2的堿是氫氧化鈉固體。
6.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :10，催化劑是硫酸氫四丁基銨，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 005，有機溶劑是甲基異丁基酮，步驟2的堿是氫氧化鉀固體。
7.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 10，催化劑是氯化芐基三乙基銨，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 001，有機溶劑是二甲苯，步驟2的堿是氫氧化鈉固體。
8.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :10，催化劑是三苯基磷，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 0. 001，有機溶劑是二甲苯，步驟2的堿是氫氧化鈉固體。
9.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1 :10，催化劑是三苯基磷，2-巰基苯并噻唑與催化劑的摩爾比是1 :0. 005，有機溶劑是氯仿，步驟2的堿是氫氧化鈉固體。
10.根據權利要求1所述的含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述催化劑為堿溶液，質量濃度為10% 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫光學環(huán)氧樹脂，為巰基苯并噻唑的縮水甘油醚，結構式如下上述含硫光學環(huán)氧樹脂的制備方法是以2-巰基苯并噻唑和環(huán)氧氯丙烷作為反應原料，以堿溶液、季銨鹽和三苯基磷中的一種或幾種作為催化劑，以氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或幾種的水溶液或固體作為第二步的反應原料，以甲苯、二甲苯、苯、乙苯、二乙苯、四氯化碳、甲基異丁基酮、甲乙酮中的一種或幾種作為溶劑。最后在室溫或較低溫度條件下，真空干燥得到巰基苯并噻唑縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。制備的環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧值高、粘度低、折射率較高、透明性較好等優(yōu)點。該環(huán)氧樹脂可用于光學封裝、光學膠黏劑、光學零部件等領域。
文檔編號C08G59/20GK102408422SQ201110270730
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2011年9月14日
發(fā)明者佘勇, 劉呈貴, 左建東, 羅超云, 肖仁亮, 趙建青 申請人:深圳市飛世爾實業(yè)有限公司