專利名稱：聚乙烯管材樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以高密度聚乙烯(HDPE)為基料的具有優(yōu)良耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的管材用樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯管材以其重量輕、耐腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)低、絕緣性能好、施工安裝和維修方便等特點越來越受到人們的重視，并已經(jīng)成為繼PVC之后，世界消費量最大的塑料管道品種，應(yīng)用領(lǐng)域遍及給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、礦山沙漿輸送等工程及油田、化工及郵電通訊等領(lǐng)域。
在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異、卷曲性和柔性優(yōu)良等特點，是最有競爭能力的管材品種。但由于HDPE樹脂本身的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，易導(dǎo)致管材在一定時間、一定負荷作用下會出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，即耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(ESCR)較差，從而影響了 HDPE管材在室外給水管、燃氣管、灌溉用管等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，ESCR是評價和影響HDPE管材壽命的一項重要指標。
《供水用聚乙烯管材規(guī)范》(ISO4427 :1996)根據(jù)管材長期強度把PE分為PE 32、 PE40、PE 63,PE 80,PE 100等不同等級。在我國，市場上最常見的管材專用樹脂是PE63級， 如6100M、HD4810EX等牌號。PE63級樹脂的ESCR均小于1000小時，因此限制了使用范圍， 價格和檔次都無法與PE80、PE100級別的管材專用樹脂相抗衡。而PE80、PE100或更高級別的聚乙烯管材專用樹脂，ESCR均超過1000小時，但樹脂是從聚合反應(yīng)直接獲得，技術(shù)復(fù)雜且成本較高。
有研究表明，HDPE樹脂的ESCR不但受溫度、外力等外界因素的影響，而且與樹脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支鏈長度、結(jié)晶度及密度等內(nèi)在因素的關(guān)系更大。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，有從聚合的角度，通過反應(yīng)器串聯(lián)、加入長支鏈單體、控制反應(yīng)條件、改變催化體系等方式可生產(chǎn)高ESCR的聚乙烯樹脂，如CN1903896、CN1513002等報道。但更多的是從樹脂后加工改性的角度，通過調(diào)變樹脂分子結(jié)構(gòu)提高材料的ESCR，主要途徑有兩種一是樹脂中混入聚烯烴、彈性體等第二組分進行改性，第二組分在聚乙烯中起到細化球晶、降低結(jié)晶度和阻止裂紋伸展的作用。該方法是目前最常用的方法，相關(guān)報道較多， 如 CN1556835、CN1247204、US2007282071 (Al)、US2006276593 (Al)、US2003088021 (Al)、 US7153909、W00105852 (Al)、JP57031945 (A)、ZL99816802. 5 等。二是通過化學(xué)交聯(lián)改性，形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，增加分子鏈間的聯(lián)結(jié)，提高聚乙烯材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。如 CN2492729采用硅烷交聯(lián)聚乙烯層；ZL 0215154804采用一種新型硅烷交聯(lián)聚乙烯用于管材生產(chǎn)。ZL 03825881.1利用過氧化物交聯(lián)聚乙烯制造交聯(lián)聚乙烯管材。US4390666將兩種不同分子量的聚乙烯樹脂進行混合，再利用有機過氧化物進行交聯(lián)制備的聚乙烯組合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗沖擊性能等；CN200410066408. 5通過用紅外線輻照，在制備管材的過程中促進過氧化物交聯(lián)聚乙烯樹脂，從而提高聚乙烯管材的機械性能和耐熱性能等。上述傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)方法普遍存在著交聯(lián)程度不易控制的問題，而且交聯(lián)劑加入量大，使得聚乙烯原本的線性分子結(jié)構(gòu)易變成互穿網(wǎng)絡(luò)的體型結(jié)構(gòu)，這樣反而破壞了樹脂的ESCR性能、強度、耐壓等級、外觀質(zhì)量等，還造成加工、回收困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過EVA耐候母粒和有機過氧化物微交聯(lián)改性，使管材樹脂組合物具有優(yōu)良的ESCR性能(> 2500小時)。本發(fā)明進一步提出該組合物的制備方法。
以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括
I) 100% 的 HDPE ;
2)0. 05% O. 2%的復(fù)配交聯(lián)助劑；
3) 10 % 25 %的EVA耐候母粒；
其中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫(TBHP)與過氧化二苯甲酰(BPO)，兩種交聯(lián)劑的質(zhì)量比為ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 25 I 5 :1。
所述的EVA耐候母粒是聚合物EVA、復(fù)合光穩(wěn)定劑及EVA-g-MAH接枝物(EVA和馬來酸酐的接枝物)組成的共混物。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量為5% 30% ;熔體流動速率(MFR)為0· I 20g/10min ;密度 O. 910 O. 960g/cm3。所述的熔體流動速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg負荷下的測定值。
復(fù)合光穩(wěn)定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復(fù)配體系。猝滅劑是有機鎳化合物，如雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳(Irgastab 2002)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡(luò)合物(UV-1084) ,2,2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳 (AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸鎳(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)中的一種，有機鎳化合物因重金屬離子的毒性問題，其用量應(yīng)該嚴格控制在O. 01% O. 04% (按EVA的重量百分比計)。自由基捕獲劑選用具有空間位阻效應(yīng)的受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)，如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、GW-540、GW-480、GW-544、CH944 中的一種，其用量為0.05% 0.25% (按EVA的重量百分比計)。該復(fù)配體系能夠有效地降低經(jīng)交聯(lián)改性后的樹脂分子中具有反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團，迅速地捕獲交聯(lián)劑產(chǎn)生的自由基 R ·、R00 ，破壞活性鏈的增長，提高了基礎(chǔ)樹脂分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，達到延長樹脂的使用壽命O
EVA-g-MAH是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(BTOH)。接枝單體馬來酸酐(MAH)為市售商品。
本發(fā)明提供的EVA耐候母粒制備方法包括
(一)EVA-g-MAH接枝物的制備方法
按EVA的重量百分比計，將5 10份的MAH(預(yù)先將片狀固體研磨成≥100目的粉狀顆粒)和丙酮按重量比為1: 3 1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的EVA 高速混合3 5min，將混合好的物料在密閉容器中放置I 2h ;然后取O. 01 O.1份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 5 1: 10配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合3 5min，最后通過雙螺桿擠出機進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160 200°C， 反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到MAH接枝率為1% 3%的EVA-g-MAH接枝物。
(二)EVA耐候母粒的制備
按EVA的重量百分比計，將100份的EVA和3 7份的EVA-g-MAH接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 06 O. 29份的復(fù)合光穩(wěn)定劑,高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度165 200°C，反應(yīng)時間3 5min,擠出、冷卻、造粒,得到EVA耐候母粒。
組合物中所述的HDPE為采用高效齊格勒-納塔催化劑體系制備的高密度聚乙烯， MFR 0.1 10g/10min ;密度0· 945 O. 957g/cm3 ；Mw :10 20 X IO4 ；Mw/Mn :10 20，分子量可以是單峰分布，也可以是雙峰分布。本發(fā)明中高密度聚乙烯可以是粉狀或粒狀樹脂， 但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。
組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為TBHP與BPO按不同比例復(fù)配組成。其中復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為O. 05% O. 2%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為TBHP/BP0 = 20 :1 10 :1。兩種過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別， 一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；ΒΡ0 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0
本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機、擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。
具體地，本發(fā)明提供的聚乙烯管材樹脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復(fù)配后 加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的HDPE，然后高速混合3 5min 后，制成預(yù)混母料；然后將剩余的HDPE、預(yù)混母料及EVA耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 210°C，反應(yīng)時間為3 5min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯管材樹脂組合物。
本發(fā)明在EVA耐候母粒和聚乙烯管材樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為O. 2% O. 5% (以HDPE的重量為百分比計)。其中，抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物，其用量為O. 1% 0.2%。熱穩(wěn)定劑可以為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等，用量一般為O. 1% 0.3%。
本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑重量的2 4倍。
本發(fā)明所述的組合物中，首先，EVA耐候母粒中EVA-g-MAH接枝物明顯地增強EVA 樹脂和光穩(wěn)定劑的相容性，EVA與基礎(chǔ)樹脂有很好的相容性，這樣就提高了光穩(wěn)定劑在基礎(chǔ)樹脂中的分散性。同時EVA分子結(jié)構(gòu)中含有CH3COO-側(cè)基，對光穩(wěn)定劑有一定的吸附作用， 避免了光穩(wěn)定劑在基礎(chǔ)樹脂中的遷移和析出問題，極大地發(fā)揮出了光穩(wěn)定劑的持久性和高效性。另外，EVA分子結(jié)構(gòu)中短支鏈數(shù)多、分子間的相互作用力強，易形成較多物理交聯(lián)點， 能夠抵御紫外線對HDPE主鏈結(jié)構(gòu)的破壞，可以有效地提高HDPE樹脂的ESCR性能。這樣一來在EVA耐候母粒中EVA樹脂和光穩(wěn)定劑就會同時產(chǎn)生一定的正協(xié)同作用，達到光穩(wěn)定劑以最小的加入量、最低的改性成本獲得對聚乙烯管材樹脂ESCR性能十分明顯的改善效果。
其次，選擇兩種半衰期相差較大的過氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，可以有效地控制基礎(chǔ)樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，實現(xiàn)微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在保證加工性的前提下，賦予樹脂良好的物性，尤其是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。這樣一來使得該組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通管材擠塑機組上穩(wěn)定地加工出各種內(nèi)徑的管材，而且用該樹脂組合物加工出的管材具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(> 2500h)。解決了普通HDPE樹脂耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不足的問題。
具體實施方式
(I)原料
I)樹脂
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，以HDPE的重量為百分之百計，包括1)100% 的 HDPE ； 2)O. 05 % O. 2 %的復(fù)配交聯(lián)助劑； 3)10 % 25 %的EVA耐候母粒； 所述的EVA耐候母粒是由聚合物EVA、復(fù)合光穩(wěn)定劑及EVA-g-MAH接枝物組成的共混物。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為叔丁基過氧化氫與過氧化二苯甲酰復(fù)配組成，兩種交聯(lián)劑的質(zhì)量比25 I 5 :1。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的EVA-g-MAH接枝物是在引發(fā)劑的作用下將馬來酸酐單體接枝到EVA主鏈上的接枝共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復(fù)合光穩(wěn)定劑由猝滅劑和自由基捕獲劑組成。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的猝滅劑是雙(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡(luò)合物、2，2_硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳、二辛基二硫代氨基甲酸鎳、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳中的一種。
7.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的自由基捕獲劑為受阻胺光穩(wěn)定劑，按EVA的重量百分比計，其用量為O. 05% O. 25%。
8.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的EVA-g-MAH接枝物的制備方法為按EVA的重量百分比計，將5 10份的馬來酸酐和丙酮按重量比為1: 3 1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液與100份的EVA高速混合3 5min，將混合好的物料在密閉容器中放置I 2h ;然后取O. 01 O.1份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 5 1: 10配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合3 5min,最后通過雙螺桿擠出機進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到馬來酸酐接枝率為I % 3 %的EVA-g-MAH接枝物。
9.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的EVA耐候母粒的制備方法為按EVA的重量百分比計，將100份的EVA和3 7份的EVA-g-MAH接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 06 O. 29份的復(fù)合光穩(wěn)定劑,高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度165 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到EVA耐候母粒。
10.一種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例復(fù)配后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的HDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余的HDPE、預(yù)混母料及EVA耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 210°C，反應(yīng)時間為3 5min，擠出、冷卻、造粒，制得聚乙烯管材樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯管材樹脂組合物，以HDPE樹脂為基料，通過EVA耐候母粒和有機過氧化物微交聯(lián)改性，使管材樹脂組合物具有優(yōu)良的ESCR性能(＞2500h)。本發(fā)明進一步提出該組合物的制備方法。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量為百分之百計，所述的樹脂組合物包括100％的HDPE，0.05％～0.2％的復(fù)配交聯(lián)助劑和10％～25％的EVA耐候母粒；所述的EVA耐候母粒是由聚合物EVA、復(fù)合光穩(wěn)定劑、EVA-g-MAH接枝物(EVA和馬來酸酐的接枝物)及分散劑組成的共混物。該組合物制備的管材性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、化工及郵電通訊等領(lǐng)域。
文檔編號C08L23/06GK102993536SQ201110265349
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者徐典宏, 王振華, 趙燕, 劉俊保, 李耀, 李慧文, 翟云芳, 王月霞, 魏緒玲, 梁天珍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司