專(zhuān)利名稱：無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑及在制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，尤其涉及一種以坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠為原料復(fù)配而成的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，屬于復(fù)合填料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及該無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑在制備阻燃熱塑性彈性體中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過(guò)熱硫化，因而使用簡(jiǎn)單的塑料加工機(jī)械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。 它的這一特點(diǎn)，使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了 1/4，節(jié)約能耗25% 40%，提高效率1(Γ20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。熱塑性彈性體廣泛應(yīng)用于造膠鞋、膠布等日用制品，防水卷材、膠管、膠帶、膠條、 膠板、膠件、電線電纜包線以及膠粘劑等各種工業(yè)用品及食品醫(yī)療領(lǐng)域。同時(shí)，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、ΡΕ、PP、PS等通用熱塑性樹(shù)脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。但熱塑性彈性體也存在一些缺點(diǎn)，其中易燃性使得其在使用過(guò)程中對(duì)生命財(cái)產(chǎn)安全造成了很大的危害。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及部分行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)所使用材料的燃燒性能給出了明確的規(guī)定，要求氧指數(shù)必須大于30，水平垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級(jí)或者UL94V-1，所以必須對(duì)熱塑性彈性體進(jìn)行阻燃改性，使其更廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，大量科研工作者對(duì)熱塑性彈性體進(jìn)行了各種阻燃改性研究，例如中國(guó)專(zhuān)利CN101205324A中公開(kāi)了一種無(wú)鹵電線電纜護(hù)套料的制備方法，但該材料制備過(guò)程所添加阻燃原料種類(lèi)繁多，且只提到耐燃性為“成功”，并沒(méi)有對(duì)阻燃能力進(jìn)行明確的描述；另外也沒(méi)有考察材料的力學(xué)性能。李曉燕等人(熱塑性聚烯烴彈性體/磷酸二氫銨阻燃復(fù)合體系的性能，大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(2): 137-139)研究了磷酸二氫銨對(duì)熱塑性彈性體的阻燃能力，但氧指數(shù)只有25. 9，不能滿足國(guó)家對(duì)電線電纜及建材的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種阻燃性能好，又不影響熱塑性彈性體力學(xué)性能的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種該無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑在制備阻燃熱塑性彈性體中的應(yīng)用。(一)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑
本發(fā)明的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，是由坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠為原料混合而成。坡縷石是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，其密度低，顏色較淡，與高分子復(fù)合后不會(huì)嚴(yán)重影響其重量和透明性；坡縷石硬度在2 2. 5，容易加工成納米-微米級(jí)顆粒；坡縷石的微孔結(jié)構(gòu)，使其對(duì)氣體有著強(qiáng)吸附作用，中空隔熱絕熱能夠阻斷熱的傳遞，它的吸水和保水性能，在高溫下能產(chǎn)生水蒸氣阻斷氧氣，坡縷石本身不揮發(fā)，效果持久、 價(jià)格低廉、煙霧小，兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，是一種理想的無(wú)公害阻燃材料。磷酸三聚氰胺在受熱時(shí)可分解產(chǎn)生氨氣和磷的含氧酸，氨氣可以稀釋可燃?xì)怏w和空氣中的氧氣等氣體的濃度，從而其阻止燃燒的作用。生成的含氧酸(包括它們中的某些聚合物)是強(qiáng)脫水劑，可使聚合物迅速脫水炭化，阻斷聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻燃作用。另外，有機(jī)磷系阻燃劑熱分解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO ·游離基，它可以捕獲H ·游離基及OH ·游離基，致使火焰中的H ·及OH ·游離基濃度大為下降，而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用?？招奈⒅槭且环N新型多功能非金屬粉體材料，直徑在0.01-400 ym間，外觀為灰白或灰色，松散，球形，流動(dòng)性好、中空、有堅(jiān)硬的外殼，空心微珠屬于鋁硅酸類(lèi)無(wú)機(jī)粉體材料，主要成份為Si02*Al203，被譽(yù)為“空間時(shí)代材料”。由于空心微珠熱變形溫度大于 1350°C，其腔體中所含CO2A2為窒息性氣體；空心微珠可在材料表面形成完整的覆蓋層，其非常低的導(dǎo)熱性能阻隔了熱量向內(nèi)部基材表面的傳遞，從而降低了基材的熱分解速度；由于熱塑性彈性體基材分解釋放可燃?xì)獾乃俣葴p低，致使火焰在材料表面的傳播速度顯著降低。因此，空心微珠可提高熱塑性彈性體材料的阻燃性能。本發(fā)明將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠進(jìn)行混合復(fù)配，使得三者的阻燃作用相互配合、相互促進(jìn)，從而更進(jìn)一步提高了復(fù)合阻燃劑的阻燃性能。經(jīng)過(guò)大量的摸索和實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合阻燃劑中各原料組份按下述重量份配比， 復(fù)合阻燃劑都具有很好的阻燃性能
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺4(Γ55份，空心微珠2(Γ5份。優(yōu)選配比為
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺43 52份，空心微珠17、份。(二)阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料
將上述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑與熱塑性彈性體混合熔融擠出；阻燃劑的加入量為熱塑性彈性體質(zhì)量的20 50%。為了提高熱塑性彈性體的抗老化能力及加工性能，在熔融過(guò)程中，還可加入一些加工助劑，如抗氧化劑、紫外線吸收劑及潤(rùn)滑劑等，加工助劑的加入量可參照現(xiàn)有技術(shù)中各種加工助劑的加入量。所述偶聯(lián)劑為Y-氯丙基三甲氧基硅烷；Y-氯丙基三乙氧基硅烷；Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷；Y -氯丙基甲基二乙氧基硅烷；雙-(Y -三乙氧基硅基丙基)四硫化物； 雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物與炭黑的混合物(1:1)；雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物與白炭黑的混合物(1:1)；雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物蠟狀物； Y -巰丙基三甲氧基硅烷；、-巰丙基三乙氧基硅烷；、-氨丙基三甲氧基硅烷；、-氨丙基三乙氧基硅烷；鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑；鋯酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑；鋁酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑；硬脂酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇中的一種或多種的混合物。所述熱塑性彈性體有苯乙烯類(lèi)化合物(如SBS、SIS、SEBS, SEPS)、烯烴類(lèi)化合物 (TPO、TPV )、雙烯類(lèi)化合物(TPB、TPI)、氯乙烯類(lèi)化合物(TPVC、TCPE )、氨酯類(lèi)化合物(TPU )、 酯類(lèi)化合物(TPEE )、酰胺類(lèi)化合物(TPAE )、有機(jī)氟類(lèi)化合物(TPF )等。
本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑中由于添加了空心微珠，用于制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料，不僅提高了復(fù)合材料的阻燃性能，而且使得復(fù)合材料擁有良好的加工流動(dòng)性能。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明復(fù)合阻燃劑、阻燃熱塑性彈性體的制備及熱塑性彈性體的性能作詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺43份，空心微珠17份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，將改性的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑 45份與熱塑性彈性體TP0100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料 TPO0上述阻燃劑與TPO以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料TPO的性能氧指數(shù)32 ；無(wú)焰條件下煙密度觀0 ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為354%。實(shí)施例2
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺48份，空心微珠12份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，再將改性的的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑35份與熱塑性彈性體TPU 100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料TPU。上述阻燃劑與TPU以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料TPU的性能氧指數(shù)36 ；無(wú)焰條件下煙密度沈5 ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為820%。實(shí)施例3
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺50份，空心微珠10份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，將改性的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑50 份與熱塑性彈性體TPV 100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料 TPV0上述阻燃劑與TPV以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料TPV的性能氧指數(shù)38 ；無(wú)焰條件下煙密度M4 ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
實(shí)施例4
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺40份，空心微珠20份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，在將改性的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑 40份與熱塑性彈性體SEBS 100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料SEBS。上述阻燃劑與SEBS以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料SEBS的性能氧指數(shù)32 ；無(wú)焰條件下煙密度IKl ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為360%。實(shí)施例5
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺55份，空心微珠5份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，再將改性的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑 20份與熱塑性彈性體PBT 100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料PBT。上述阻燃劑與PBT以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料PBT的性能氧指數(shù)32 ；無(wú)焰條件下煙密度279 ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為495%。實(shí)施例6
(1)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑的制備配方以質(zhì)量份計(jì)
坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺52份，空心微珠8份。工藝將坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠以機(jī)械摻混的方式混合均勻。(2)阻燃熱塑性彈性體的制備
先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，將改性的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑40 份與熱塑性彈性體EVA 100份混合，采用雙螺桿擠出設(shè)備熔融擠出，得到阻燃性復(fù)合材料 EVA。上述阻燃劑與EVA以質(zhì)量份計(jì)。阻燃性復(fù)合材料EVA的性能氧指數(shù)36 ；無(wú)焰條件下煙密度四0 ；水平燃燒達(dá)到 FH-I級(jí)別，垂直燃燒達(dá)到FV-O級(jí)別；斷裂伸長(zhǎng)率為3似％。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于是由坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠為原料混合而成。
2.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠按下述質(zhì)量份配比坡縷石粘土 40份，磷酸三聚氰胺4(Γ55份，空心微珠2(Γ5份。
3.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑在制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑在制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料中的應(yīng)用， 其特征在于先利用常規(guī)方法對(duì)無(wú)商復(fù)合阻燃劑表面進(jìn)行有機(jī)化改性，然后將改性后的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑與熱塑性彈性體混合熔融擠出；阻燃劑的加入量為熱塑性彈性體質(zhì)量的 20 50%。
5.如權(quán)利要求4所述無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑在制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料中的應(yīng)用，其特征在于所述熱塑性彈性體為苯乙烯類(lèi)化合物、烯烴類(lèi)化合物、雙烯類(lèi)化合物、氯乙烯類(lèi)化合物、氨酯類(lèi)化合物、酯類(lèi)化合物、酰胺類(lèi)化合物、有機(jī)氟類(lèi)化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃性能好，又對(duì)熱塑性彈性體力學(xué)性能影響較小的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，屬于復(fù)合填料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑，是由坡縷石粘土、磷酸三聚氰胺及空心微珠為原料混合而成。本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑中由于添加了空心微珠，用于制備阻燃熱塑性彈性體復(fù)合材料，不僅提高了復(fù)合材料的阻燃性能，而且使得復(fù)合材料擁有良好的加工流動(dòng)性能。
文檔編號(hào)C08K7/26GK102352057SQ20111026560
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者張哲 , 張惠怡, 楊志旺, 武戰(zhàn)翠, 沈智, 王其召, 許劍, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)