專利名稱：一種制備冰片二烯/co聚酮樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酮高分子有機物的制備方法，具體涉及一種制備冰片二烯/CO 聚酮樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
石油資源的日益短缺，石油價格的不斷上漲，使C1化學(xué)成為人們關(guān)注的焦點。CO是很多大石油、燃煤及其他能源和石油化工工業(yè)的主要副產(chǎn)品，其來源豐富而且價廉易得，不僅是甲醇、乙醇等有機化工產(chǎn)品的重要原料，還可作為共聚單體與不飽和烴、胺類化合物、 甲醛等發(fā)生共聚反應(yīng)制得聚酰胺、聚酯等多種高分子材料。隨著高分子材料的發(fā)展，聚烯烴的研究不斷深入，聚烯烴功能化研究尤令人矚目，豐富而廉價的CO和烯烴共聚是制備功能性聚烯烴材料的一種有效途徑。CO和一種或多種含雙鍵的不飽和單體進行交替共聚反應(yīng)可以得到聚酮高分子(Polyketone，簡稱HO。聚酮高分子不僅具有熔點高、機械性能優(yōu)良、耐磨性、耐化學(xué)藥品性、阻隔性和氣體滲透性低等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，而且主鏈的羰基生色團賦予了聚酮高分子獨特的光降解性，能在自然環(huán)境中緩慢并完全降解為酮類、烯類和ω2 等小分子；此外，聚合物中羰基具有很活潑的官能團性質(zhì)，通過加氫、硫醇化、氨化等過程改性和化學(xué)修飾可得到聚醇、聚硫醇、聚酰胺、聚肟、聚腈、聚雙酚、聚氨等二十多種功能高分子材料。目前，它優(yōu)良的性能正吸引著國內(nèi)外科學(xué)界和工業(yè)界研究人員的廣泛關(guān)注，其合成、性質(zhì)與應(yīng)用已成為基礎(chǔ)研究與工業(yè)開發(fā)的熱點。由此可見，研究和開發(fā)高性能的聚酮高分子材料具有十分重要的現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。自1941年首先報導(dǎo)CO與烯烴共聚制備無規(guī)共聚物后，聚酮高分子的研究、開發(fā)與應(yīng)用就不斷取得進展。Du Pont公司報道使用過氧化物引發(fā)共聚，隨后Brubaker等詳細(xì)研究了 CO與乙烯及其他烯烴的自由基共聚；同時，日本Takizawa和美國BrooWiaven實驗室在反應(yīng)溫度為130°C，壓力20. 下，用6tlCo成功引發(fā)了共聚，但由于以上兩種方法反應(yīng)條件苛刻，且反應(yīng)產(chǎn)物無穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，故實質(zhì)性進展不大。1951年，Iteppe和Magin用K2 [Ni (CN) 4] 作催化劑使乙烯與CO聚合；隨后，Iashzta用Iih4(CO)12在乙酸和甲醇中催化乙烯與CO反應(yīng)只得到低分子量聚合產(chǎn)物。到20世紀(jì)70年代，鈀催化劑的研究取得不錯的成績，有不少專利采用過渡金屬化合物催化CO與烯烴共聚，但其配體僅限于單齒配體。20世紀(jì)80年代中期以SHELL化學(xué)公司的Drent為代表的科學(xué)家用鈀膦配位化合物在強酸存在下催化CO與乙烯共聚，使聚酮高分子的研究取得突破性進展。至此，加快了聚酮高分子生產(chǎn)工業(yè)化的步驟。在CN102120819A中，公開了一種冰片二烯/⑶聚酮樹脂及其制備方法，冰片二烯 /CO聚酮樹脂的分子式為[CltlH14 . (C0)]n;結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種制備冰片二烯/CO聚酮樹脂的方法，其特征在于，包括在反應(yīng)器中加入冰片二烯、催化劑、配體、硝基苯和混合溶劑，通入純CO氣體至壓力2. 5^4. OMPa，控溫5(T70°C，反應(yīng)0. 5^4. 5h ；冷卻至室溫，減壓后取出反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)，過濾得濾液，用甲醇沉淀，抽濾，甲醇洗滌，干燥，得乳白色粉末狀的冰片二烯/CO聚酮樹脂；其中，催化劑為由乙酸鈀和三氟甲基磺酸銅組成的混合物；混合溶劑為甲苯和甲醇混合溶液；配體為2，2-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、吡啶或1，3_雙(二苯基膦)丙烷；乙酸鈀與配體的摩爾比為5:3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹脂的方法，其特征在于所述的乙酸鈀與三氟甲基磺酸銅的摩爾比為5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹脂的方法，其特征在于所述混合溶劑的甲苯和甲醇體積比為2 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備冰片二烯/CO聚酮樹脂的方法，其特征在于取 0. 015mol冰片二烯加入到250mL帶有攪拌速度控制和自動溫控系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜中，加入 0. 15讓ol乙酸鈀、0. 09讓ol 2，2-聯(lián)吡啶、0. 03mmol三氟甲基磺酸銅、Immol硝基苯和15ml 體積比為2 1甲苯和甲醇混合溶劑，通入純CO氣體至壓力為3. 5MPa,控溫60°C，反應(yīng)2. 5h ； 冷卻至室溫，放空未反應(yīng)的C0，取出釜內(nèi)物質(zhì)，過濾除去催化劑后加甲醇沉淀產(chǎn)物，經(jīng)抽濾、 甲醇洗滌后常溫下干燥即可得乳白色粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備冰片二烯/CO聚酮樹脂的方法。該方法包括在反應(yīng)器中加入冰片二烯、催化劑、配體、硝基苯和混合溶劑，通入純CO氣體至壓力2.5~4.0MPa，控溫50~70℃，反應(yīng)0.5~4.5h；冷卻至室溫，減壓后取出反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)，過濾得濾液，用甲醇沉淀，抽濾，甲醇洗滌，干燥，得乳白色粉末狀的冰片二烯/CO聚酮樹脂。制備方法簡單，容易操作，催化體系簡單、成本低，反應(yīng)體系的催化活性高，能夠達(dá)到3.62×103g·mol-1·h-1，具有很好的實用性，制備出的冰片二烯/CO聚酮樹脂，分子量大，性能優(yōu)越，可滿足制備高性能熱塑性塑料、超級工程塑料和耐高溫塑料等多領(lǐng)域的應(yīng)用。該方法具有很好的實用性，能夠產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C08G67/02GK102391500SQ201110259818
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者曾韜, 杜莉娟, 楊曉琴 申請人:南京林業(yè)大學(xué)