專利名稱：一種除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常采用加氫的方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而增加其環(huán)境穩(wěn)定性，并使其具有良好的熱穩(wěn)定性。聚合物加氫通常在重金屬催化劑存在下進(jìn)行，所用催化劑為Fe、Co、Ni和/或Pd等元素周期表第VIIIB族金屬的有機(jī)化合物，以及有機(jī)鋁或有機(jī)鋰化合物。這些金屬催化劑尤其是過(guò)渡金屬催化劑的存在，不但使聚合物帶有顏色，限制其使用范圍，更主要的是會(huì)加速聚合物的降解或交聯(lián)，因此在聚合物加氫后必須除去其中殘余的少量催化劑，使聚合物能夠耐侯、耐熱氧化、耐老化?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常要求聚合物中殘余過(guò)渡金屬含量小于IOppm才不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的使用性能造成不良影響。 US5, 089，541公開了一種脫除聚合物溶液中加氫催化劑的方法，含加氫催化劑的聚合物需與分子氧充分接觸，氧化后的加氫后聚合物溶液再與活性炭接觸，得到的聚合物溶液中第VIII族金屬的含量可小于5ppm。該發(fā)明中，所用活性炭必須與分子氧配合使用，以促進(jìn)鎳的凝聚從而使形成的固體懸浮物從聚合物溶液中較快地分離。該發(fā)明中，加氫聚合物溶液必須用分子氧充分氧化，氧化時(shí)間較長(zhǎng)，還要用大量的活性炭，且活性炭與聚合物溶液的接觸時(shí)間長(zhǎng)，效率低，不適合工業(yè)放大。US4, 595，749公開了一種從不飽和聚合物氫化后的加氫后聚合物溶液中除去殘余金屬催化劑的方法，該方法采用氧化劑和二羧酸來(lái)去除加氫聚合物溶液中的殘余金屬催化齊U，二羧酸需要使用碳原子數(shù)少于4的低級(jí)脂肪醇或甲苯作溶劑。當(dāng)該方法采用低級(jí)脂肪醇作二羧酸溶劑時(shí)，由于它與聚合溶劑沸點(diǎn)接近，使溶劑回收困難；當(dāng)用甲苯作二羧酸溶劑時(shí)，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量較大，回收能耗較高。US5, 281，696公開了一種通過(guò)用水和三烷基鋁與含第VIII族金屬加氫催化劑的聚合物接觸從聚合物溶液中分離催化劑殘留物的方法。在通過(guò)該方法回收的聚合物產(chǎn)物中，第VIII族金屬的殘留量小于5ppm。該方法涉及的混合可以在攪拌器或在線靜態(tài)混合器中完成，混合后通過(guò)過(guò)濾、離心或沉降脫除加氫催化劑。然而，該方法需要大量額外加入價(jià)格昂貴的烷基鋁和一定量的水，其中加入的烷基鋁與第VIII族金屬的摩爾比高達(dá)20-160，原材料消耗多；而且催化劑殘?jiān)鼜木酆衔锶芤褐蟹蛛x時(shí)間長(zhǎng)，分離效率不是很高，不適合工業(yè)放大。USH1303公開了一種加少量水脫除聚合物加氫催化劑的方法，雖然該法能有效去除聚合物溶液中的加氫催化劑，但該法反應(yīng)及分離溫度高(90-150°C )，反應(yīng)完成后必須經(jīng)離心分離，且離心時(shí)離心力X離心分離時(shí)間/聚合物溶液粘度必須大于等于50G-minutes/cp,較好大于100G-minutes/cp,才可使聚合物溶液中殘余金屬有效脫除，當(dāng)反應(yīng)完成后采用靜置分離的方法不能使聚合物溶液中殘余金屬含量有效地脫除，這就使得該法不但過(guò)程復(fù)雜、耗能高，而且在工業(yè)裝置上實(shí)施有一定困難。
CN101333264A公開了一種加少量水脫除聚合物加氫催化劑的方法，雖然加水量較美國(guó)US 5，281，696的加水量有所降低，反應(yīng)及分離溫度也有一定程度降低，但反應(yīng)后仍然需要用離心分離的方法分離催化劑固體殘?jiān)?，這樣也使加氫催化劑的脫除變得比較復(fù)雜且耗能較高。US5, 104，972公開了一種用作吸附劑的硅酸鹽與含VIII族金屬加氫催化劑的聚合物溶液接觸而除去加氫催化劑的方法，該硅酸鹽包括硅酸鈣、硅酸鎂或硅藻土，得到的聚合物溶液中VIII族金屬的含量小于5ppm。當(dāng)硅酸鹽吸附劑與聚合物溶液一起攪拌然后分離時(shí)，該接觸過(guò)程通常需要二級(jí)或二級(jí)以上。該法雖能在一定程度上去除聚合物溶液中的金屬催化劑，但當(dāng)采用靜置分離時(shí)吸附劑用量較大且靜置處理的時(shí)間較長(zhǎng)，例如，本發(fā)明的表I中的樣品I中，在室溫時(shí)，娃酸鹽的的用量基于聚合物溶液(濃度為16重量％的加氫
S-B-S三嵌段聚合物溶液)的重量為10%時(shí)，需要混合3天然后靜置隔夜分離才能使處理后的溶液中的鎳含量從86ppm下降到O. 3ppm(相當(dāng)于純聚合物中鎳含量從537ppm下降到 I.875ppm);或者如表I中的樣品8中，需要用溶劑進(jìn)一步稀釋聚合物溶液才可對(duì)聚合物中的殘余催化劑有效脫除，例如，當(dāng)吸附劑用量為聚合物溶液重量2%時(shí)，需要將聚合物溶液(濃度為16重量％的加氫S-B-S三嵌段聚合物溶液)用溶劑稀釋一倍，然后混合2hr靜置隔夜分離，才能使處理后的溶液中的鎳含量從51ppm下降到O. 4ppm(相當(dāng)于純聚合物中鎳含量從637ppm下降到5ppm);而采用離心分離雖可以使聚合物溶液中殘余鎳有效脫除，但要用到制造較復(fù)雜、耗能較高的離心機(jī)，會(huì)使脫催化劑工藝過(guò)程變得較為復(fù)雜，從而增加產(chǎn)品的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中從聚合物溶液中的除去加氫催化劑時(shí)程序復(fù)雜且成本較高的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的除去不飽和聚合物加氫后聚合物溶液中的加氫催化劑的方法。本發(fā)明提供了一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(I)將水和粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉淀；(2)固液分離，從步驟(I)接觸后所得混合物中分離除去沉淀，其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述硅酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。本發(fā)明提供的除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，由于采用硅酸鹽吸附劑和少量水除去聚合物溶液中的加氫催化劑，硅酸鹽與水令人驚異地出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的效果比單獨(dú)使用硅酸鹽、水要顯著很多。例如，實(shí)施例I處理后的聚合物中Ni含量為4. 5ppm，而在其他條件相同的情況下，只加水除去聚合物溶液中的加氫催化劑的對(duì)比例I處理后的聚合物中Ni含量為75ppm ;只加硅酸鹽除去聚合物溶液中的加氫催化劑的對(duì)比例2處理后的聚合物中Ni含量為65ppm。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的靜置分離法，即將接觸后所得混合物靜置后，傾出上層清液就可使殘余催化劑有效地脫除。究其原因可能為水可與加氫催化劑中的助催化劑烷基鋁反應(yīng)生成凝膠顆粒，該反應(yīng)過(guò)程很容易實(shí)施，且反應(yīng)速度很快，形成的顆?？梢晕街鞔呋瘎┎⒑芸炷鄢奢^大的顆粒。加入硅酸鹽后，一方面，硅酸鹽可以吸附加氫催化劑，另一方面可以吸附水與加氫催化劑的助催化劑形成的凝膠顆粒，形成粒徑更大的沉淀顆粒，從而使吸附有加氫催化劑的沉淀更容易從聚合物溶液中分離出來(lái)。本發(fā)明的方法除了能顯著地降低處理后聚合物溶液中的催化劑的含量之外，由于采用較為廉價(jià)的硅酸鹽吸附劑和少量水除去不飽和聚合物加氫之后聚合物溶液中加氫催化劑，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應(yīng)過(guò)程不會(huì)對(duì)聚合物溶液造成污染，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應(yīng)及分離反應(yīng)形成的催化劑沉淀的過(guò)程均比較簡(jiǎn)單且耗能低。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的靜置分離就可使殘余催化劑有效脫除，使該方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物 和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(I)將水和粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉淀；(2)固液分離，從步驟(I)接觸后所得混合物中分離除去沉淀，其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述硅酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，按照本發(fā)明的上述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 1-1. 5重量％ ;所述粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽的添加量為O. 2-1. 5重量％。本發(fā)明方法中對(duì)所用的水的種類沒(méi)有特殊要求，可以是無(wú)離子水，也可以是普通自來(lái)水。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，按照本發(fā)明的上述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對(duì)所述水硅酸鹽的重量比無(wú)特殊要求，可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，所述水粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽的重量比為I : 200到40 1，優(yōu)選為
I 100 到 20 1，更優(yōu)選為 I : 15 到 7. 5 I。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明對(duì)所述粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽的種類無(wú)特殊要求，可以是各種能夠用于吸附加氫催化劑和吸附水與加氫催化劑形成的凝膠粒子的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽，既可以為天然的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽，也可以為合成的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽。粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽可以為水溶性的，但不能溶于聚合物溶液中的溶劑。由于聚合物溶液中的溶劑通常為惰性有機(jī)溶劑如正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯中的一種或多種，因此所述娃酸鹽優(yōu)選為娃酸I丐、娃酸鎂、娃藻土、固體娃膠中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為娃藻土。所述粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽的平均粒徑優(yōu)選為小于O. 5mm。盡管大于O. 5mm粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽顆粒由于有效吸附面積的限制，使用時(shí)需要更多的吸附劑，但大于O. 5mm粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽顆粒方便沉淀顆粒從聚合物溶液中分離，因此大于O. 5_粒徑的粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽顆粒也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(I)中所述水和粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽與聚合物溶液的接觸的條件沒(méi)有特殊要求，優(yōu)選情況下，接觸的條件可以包括接觸溫度為0-150°C，優(yōu)選10-80°C ;接觸時(shí)間為O. 5-240分鐘，優(yōu)選2-60分鐘。接觸過(guò)程中由于聚合物溶液中的溶液揮發(fā)，密閉的反應(yīng)釜的蒸汽壓為
O.01-0. 5MPa，優(yōu)選為 O. 02-0. 2MPa。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明對(duì)水及硅酸鹽吸附劑與加氫后的聚合物溶液接觸所采用的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，只要能在其中進(jìn)行聚合物溶液和除去聚合物溶液中的加氫催化劑的物質(zhì)的混合即可，該混合設(shè)備可以是攪拌反應(yīng)釜也可以是在線混合器，并且該混合過(guò)程既可以是間歇的，也可以是連續(xù)的或半連續(xù)的。根據(jù)本發(fā)明的除去不飽和聚合物加氫之后聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(2)中所述分離除去沉淀的方法沒(méi)有特殊要求，可以采用靜置分離法、離心分離 法、過(guò)濾分離法，優(yōu)選情況下，采用靜置分離法。所述的靜置分離法為將接觸后所得混合物靜置后，傾出上層清液。采用靜置分離法，不需要增設(shè)額外的分離設(shè)備，從而簡(jiǎn)化從不飽和聚合物加氫之后聚合物溶液中脫除加氫催化劑的工序，提高催化劑脫除效率，降低脫除催化劑成本。需要明確的是，盡管本發(fā)明也可以采用離心分離法除去沉淀，但由于本發(fā)明同時(shí)使用了水和硅酸鹽，因此離心分離并不是本發(fā)明除去沉淀的必要手段，只是相比于靜置分離，離心分離能夠更快速地除去沉淀，而現(xiàn)有技術(shù)中如果單加水去除聚合物溶液中的加氫催化劑時(shí)只有通過(guò)離心分離才能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)沉淀的有效除去；而現(xiàn)有技術(shù)中單加硅酸鹽去聚合物溶液中的加氫催化劑時(shí)，如果不采用離心分離去除沉淀，則需要將混合時(shí)間延長(zhǎng)到3天且需要靜置隔夜分離或者當(dāng)硅酸鹽的用量基于稀釋后的聚合物溶液(16%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)為2重量％時(shí)，需要對(duì)聚合物溶液稀釋一倍后混合2小時(shí)以上然后靜置過(guò)夜分離，而本發(fā)明中用O. 5 %的水和O. 5 %的硅酸鹽時(shí)，聚合物溶液(10 %的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)與水和硅酸鹽接觸20分鐘，靜置60分鐘后處理后的聚合物溶液中的金屬含量就能在IOppm以下。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(2)中所述靜置分離法的條件沒(méi)有特殊要求，優(yōu)選情況下，靜置分離的時(shí)間為10-300分鐘，優(yōu)選30-180分鐘；靜置分離的溫度為0-100°C，優(yōu)選20-70°C。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，該方法還包括在步驟(I)之前或同時(shí)進(jìn)行的以下步驟(4)將聚合物溶液與氧化劑接觸。氧化劑可以在水和硅酸鹽與聚合物溶液混合之前加入，也可以在水和硅酸鹽與聚合物溶液混合時(shí)同時(shí)加入，氧化劑的加入提高了加氫催化劑的價(jià)態(tài)，在某種程度上可以提高吸附劑對(duì)催化劑沉淀顆粒的吸附效果。氧化劑可以為過(guò)氧化氫、分子氧、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锖涂諝庵械囊环N或多種。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，所述的主催化劑可以是元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物和/或配合物，優(yōu)選為鐵、鈷、鎳和鈀中的一種或多種的金屬化合物和/或配合物，出于活性和成本考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為鎳和鈷的化合物或配合物，更進(jìn)一步優(yōu)選為鎳的化合物和/或配合物。元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)酸的金屬鹽，其中的有機(jī)酸優(yōu)選為含有1-12個(gè)碳原子的鏈烷酸和/或含有4-12個(gè)碳原子的環(huán)烷酸的鹽。所述鏈烷酸進(jìn)一步優(yōu)選為含有4-8個(gè)碳原子的鏈烷酸，更進(jìn)一步優(yōu)選為甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、異丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、異戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸中的一種或多種，再更進(jìn)一步優(yōu)選為辛酸鎳、2-乙基己酸。所述環(huán)烷酸進(jìn)一步優(yōu)選為含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷酸，更進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)丙烷甲酸、環(huán)丙烷乙酸、環(huán)丁烷甲酸、環(huán)丁烷乙酸、環(huán)丁烷丙酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)戊烷乙酸、環(huán)戊烷丙酸、環(huán)戊環(huán)丁酸、2-甲基環(huán)戊烷甲酸、3-甲基環(huán)戊烷甲酸、3-甲基環(huán)戊烷乙酸、3-甲基環(huán)戊烷丙酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)己烷乙酸、環(huán)己烷丙酸、4-甲基環(huán)己烷甲酸、環(huán)庚烷甲酸、環(huán)庚烷乙酸、環(huán)庚烷丙酸、環(huán)辛烷甲酸、環(huán)辛烷乙酸、環(huán)辛烷丙酸中的一種或多種 。金屬有機(jī)酸鹽的具體實(shí)例可以為鐵、鈷、鎳和/或鈀的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、環(huán)戊烷丁酸鹽、3-甲基環(huán)戊烷甲酸鹽，或者為環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選為鎳鹽，進(jìn)一步優(yōu)選優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳中的一種或多種。元素周期表第VIII族金屬的金屬化合物還可以為第VIII族金屬的鏈烷醇鹽。所述鏈烷醇優(yōu)選為含有1-8個(gè)碳原子的醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、仲己醇、正庚醇、仲庚醇或2-乙基己醇中的一種或多種。第VIII族金屬的鏈烷醇鹽的具體實(shí)例可以為2-乙基己醇鎳、2-乙基己醇鈷、2-乙基己醇鐵鎳中的一種或多種。元素周期表第VIII族金屬的配合物中的配體包括乙酰丙酮根、羰基等。元素周期表第VIII族金屬的配合物的具體實(shí)例可以為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、八羰基二鐵、八羰基二鈷、八羰基二鎳中的一種或多種。本發(fā)明的主催化劑可以單一種使用，也可以也兩種或更多種混合使用。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明所用加氫催化劑包含具有式Al (R) 3的三烷基鋁作為助催化劑，其中，每個(gè)R相同或不同，且各個(gè)R獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子烷基，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、仲戍基、叔戍基、新戍基、正己基和仲己基，尤其是乙基、異丙基和異丁基；以及具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。本發(fā)明所用三烷基鋁例如為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、戊基· _■環(huán)己基招、環(huán)戍基· _■甲基招等。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，通常情況下，將上述助催化劑和主催化劑混合在一起而制備加氫催化劑。本發(fā)明方法中待加氫的不飽和聚合物可以是共軛二烯烴的均聚物和/或共聚物，當(dāng)待加氫的不飽和聚合物為共軛二烯烴的共聚物時(shí)，共軛二烯烴的共聚物可以為共軛二烯烴與乙烯基芳烴的無(wú)規(guī)和/或嵌段共聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的不飽和聚合物是具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯烴的均聚物和/共聚物，具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯烴與具有8-18個(gè)碳原子的乙烯基芳烴的無(wú)規(guī)和/或嵌段共聚物。前述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯、戊二烯和異戊二烯中的一種或多種。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳烴”意圖指被乙烯基取代的任何芳烴，例如乙烯基取代的苯和/或萘。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯基芳烴為苯乙烯、環(huán)上被取代的苯乙烯、以及在乙烯基α位上具有烷基、尤其具有1-6個(gè)碳原子的烷基的苯乙烯中的一種或多種，更優(yōu)選為α-甲基苯乙烯和/或α-乙基苯乙烯。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯基芳烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯中的一種或多種。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，不飽和聚合物是聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異·戊二烯無(wú)規(guī)共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚U-甲基苯乙烯)嵌段共聚物中的一種或多種。應(yīng)該理解，對(duì)本發(fā)明而言，不飽和聚合物的分子量對(duì)于除去殘余加氫催化劑并不關(guān)鍵。本發(fā)明使用的不飽和聚合物的分子量可以在非常寬的范圍內(nèi)變化，如其分子量為5000-1000000，優(yōu)選 10000-300000，進(jìn)一步優(yōu)選 25000-200000。本發(fā)明方法使用的不飽和聚合物本身是已知的，或者可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域的已知方法制備。例如，不飽和聚合物可以通過(guò)自由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合而制備，制備這些聚合物的方法可以參見US3，792，005和US 3，431，323，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。制備本發(fā)明不飽和聚合物使用的溶劑為惰性溶劑，例如可以為正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯中的一種或多種，優(yōu)選為環(huán)己烷與乙醚的混合物，環(huán)己烷與正己烷的混合物。本發(fā)明方法所涉及的聚合物溶液濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，通常，基于聚合物溶液的重量，聚合物的含量為1-40重量％,優(yōu)選2-20重量％。本發(fā)明的不飽和聚合物的加氫是使不飽和聚合物在溶液中與加氫催化劑和氫氣接觸反應(yīng)。該溶液包含的溶劑為惰性溶劑，包括正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、甲苯、苯等或其混合物，例如為環(huán)己烷與乙醚的混合物，環(huán)己烷與正己烷的混合物。優(yōu)選的是，加氫使用的溶劑與聚合制備不飽和聚合物使用的溶劑相同。所述不飽和聚合物可以部分加氫或全部加氫。加氫可以在現(xiàn)有技術(shù)已知的通常工藝條件下進(jìn)行，例如可以參見US3，595，942和US 3，973，759，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。需要注意的是，對(duì)于加氫溫度和加氫壓力的選擇，必須確保反應(yīng)混合物基本上保持在液相中。根據(jù)本發(fā)明的除去聚合物溶液中加氫催化劑的方法，本發(fā)明適合于處理含不同量加氫催化劑的聚合物體系。優(yōu)選情況下，第VIII族金屬化合物或配合物主催化劑的含量為
O.005-0. 30g/100g聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 01-0. 10g/100g聚合物；以鋁計(jì)的三烷基鋁助催化劑與以金屬計(jì)的第VIII族金屬化合物和/或配合物的主催化劑的摩爾比為1-10，進(jìn)一步優(yōu)選為3-8。經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理之后的聚合物溶液，所得聚合物中的催化劑含量大大降低，以其催化劑的過(guò)渡金屬計(jì)，其重量含量可以小于lOppm，達(dá)到可接受的程度。以下借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的敘述。但這些實(shí)施例不得認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例I在500L聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷與正己烷的混合物(環(huán)己烷的重量百分比為87 % )為溶劑合成丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物。在所得聚合產(chǎn)物中，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物濃度基于整個(gè)聚合體系為10. O重量％，該嵌段共聚物的分子量為6. 5萬(wàn)，苯乙烯與丁二烯單體單元的重量比為3比7。將三異丁基鋁(北京燕山合成橡膠廠，工業(yè)級(jí)，濃度3g/L)和環(huán)烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，工業(yè)級(jí)，濃度4g/L)和)按照摩爾比(按金屬計(jì))為4 I混合，于50°C下陳化30分鐘，然后將其加到上面得到的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中，并攪拌均勻。然后將1200mL含有加氫催化劑的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液加入2. OL用高純氫氣凈化后的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)溫度控制在65°C左右，反應(yīng)壓力為3. OMPa(表壓)，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，催化劑用量為O. 07g Ni/100g 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物反應(yīng)2小時(shí)，聚合物中丁二烯段加氫度大于98%。取加氫后聚合物溶液1200mL加入到2L密閉反應(yīng)釜中，通過(guò)恒溫水浴將加氫后聚合物溶液加熱到70°C，然后向加熱后的聚合物溶液中加入基于加氫后聚合物溶液的重量為
O.5%的無(wú)離子水及基于加氫后聚合物溶液的重量為O. 5%粒徑為O. 3mm的硅藻土(青島川一硅藻土有限公司生產(chǎn))，在600rpm下攪拌混合20分鐘?；旌虾蟮木酆衔锶芤翰捎渺o置分離方法脫除加氫催化劑，靜置分離溫度為60°C，時(shí)間為60分鐘。靜置后容器底部有部分黑色沉淀，上層為無(wú)色透明的聚合物溶液。分離得到的聚合物溶液用乙醇凝聚后在50°C干燥箱中烘干至恒重，然后用等離子發(fā)射光譜法測(cè)聚合物中金屬含量，結(jié)果見表I。實(shí)施例2
基本情況與實(shí)施例I相同，只是水及硅藻土與聚合物溶液在反應(yīng)釜中混合時(shí)間分別為2，10，30，60分鐘，結(jié)果見表I。實(shí)施例3基本情況與實(shí)施例I相同，只是水及硅藻土與聚合物溶液在反應(yīng)釜中混合溫度為60，40，25°C，結(jié)果見表 I。表I.混合溫度和時(shí)間對(duì)加氫催化劑脫除效果的影響
權(quán)利要求
1.一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟 (1)將水和粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉淀； (2)固液分離，從步驟(I)接觸后所得混合物中分離除去沉淀， 其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為O. 01-2重量％，所述硅酸鹽的添加量為O. 05-2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為 O.1-1. 5重量％,所述娃酸鹽的添加量為O. 2-1. 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述水粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽的重量比為I : 100到20 1，優(yōu)選為I : 15到7. 5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法,其中，所述娃酸鹽為娃酸I丐、娃酸鎂、娃藻土、固體娃膠中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中水和粉末狀和/或顆粒狀的硅酸鹽與聚合物溶液的接觸溫度為0-150°C，優(yōu)選10-80°C ;接觸時(shí)間為O. 5-240分鐘，優(yōu)選2_60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(2)中的分離除去沉淀的方法為靜置分離法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，靜置分離的時(shí)間為10-300分鐘，優(yōu)選30-180分鐘；靜置分離的溫度為0-100°C，優(yōu)選20-70°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第VIII族金屬化合物和/或配合物為鎳化合物和/或鎳配合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述鎳化合物為有機(jī)酸的鎳鹽，所述有機(jī)酸為具有1-12個(gè)碳原子的鏈烷酸或者具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)烷酸，所述有機(jī)酸的鎳鹽優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳、2-乙基己酸鎳、辛酸鎳中的一種或多種；所述加氫催化劑的助催化劑為具有式Al (R) 3的三烷基鋁，其中，每個(gè)R相同或不同，且各個(gè)R獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基；所述助催化劑優(yōu)選為三異丁基鋁、三異丙基鋁和三乙基鋁中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的方法，其中，第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑的含量為O. 005-0. 30g/100g聚合物，優(yōu)選為O. 01-0. 10g/100g聚合物；以鋁計(jì)的三烷基鋁助催化劑與以金屬計(jì)的第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑的摩爾比為1-10，優(yōu)選為3-8。
全文摘要
本發(fā)明提供一種除去聚合物溶液中的加氫催化劑的方法，所述聚合物溶液中含有聚合物和加氫催化劑，所述加氫催化劑含有三烷基鋁助催化劑和第VIII族金屬化合物和/或配合物主催化劑，該方法包括以下步驟(1)將水和粉末狀或顆粒狀硅酸鹽在密閉條件下與聚合物溶液接觸，形成沉淀；(2)固液分離，從步驟(1)接觸后所得混合物中分離除去沉淀，其中，基于聚合物溶液的重量，所述水的添加量為0.01-2重量％，所述硅酸鹽的添加量為0.05-2重量％。本發(fā)明能顯著地降低處理后聚合物溶液中的加氫催化劑的含量，除去聚合物溶液中的加氫催化劑的反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)對(duì)聚合物溶液造成污染，分離含催化劑的沉淀的過(guò)程比較簡(jiǎn)單且耗能低。
文檔編號(hào)C08F6/08GK102977230SQ20111025938
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者賀小進(jìn), 李傳清, 王愛東, 李偉, 張國(guó)娟, 胡保利, 常學(xué)工, 趙英健, 陳淑明, 石建文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院