專利名稱：一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法。
背景技術(shù)：
通常聚苯醚的生產(chǎn)有兩種方法沉析法和溶液法，無論哪種生產(chǎn)方法在氧化偶合 2，6- 二甲基苯酚生成聚苯醚的過程中總是伴隨著副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌(3，3，5，5-四甲基-4， 4-聯(lián)苯二醌)的生成。美國專利US4234706提供了一種在反應(yīng)終止后，高溫下使聯(lián)苯二醌與聚苯醚發(fā)生再分配反應(yīng)降低聚苯醚中醌含量的方法，比較適合于溶液法，但不適用于沉析法，對于沉析法來說由于聚苯醚已經(jīng)作為顆粒析出，即使高溫下也很難與聯(lián)苯二醌進行再分配反應(yīng)。美國專利US4060514中提供了一種用連二硫酸鹽或硫代硫酸還原劑在相轉(zhuǎn)移劑的存在下與聚苯醚接觸，去掉聯(lián)苯二醌的方法，雖然此方法適用于沉析法生產(chǎn)，但用此方法得到的聚苯醚顏色不夠理想。美國專利US3637593A中提供了一種用鹵化氫處理聚苯醚和聯(lián)苯二醌的混合物使聯(lián)苯二醌變成商代聯(lián)苯醌的方法，但此種方法可能會使聚苯醚中殘存有鹵元素，造成聚苯醚的抗氧穩(wěn)定性變差。中國專利CN101717501A中提供了一種在單體酚類氧化偶合反應(yīng)進行到聚苯醚單體聚合度為50-95%先進行一次固液分離再繼續(xù)聚合反應(yīng)達到降低聚苯醚樹脂中聯(lián)苯二醌的聚合方法，該方法雖然能夠有效降低聚苯醚樹脂中聯(lián)苯二醌的含量，但是制備過程相對復(fù)雜。作為副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌來說，有著較高的實用價值，它是一種重要的活性中間體，可以合成耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)良的阻燃材料，也可以作為聚苯醚再分配反應(yīng)的引發(fā)劑，用于合成多種羥基芳醚、遙爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物，制備性能優(yōu)良用于高頻印刷電路板的聚苯醚/環(huán)氧樹脂層壓材料。除此之外，還可作為偶聯(lián)劑使用。目前，在沉析法生產(chǎn)聚苯醚的過程中聯(lián)苯二醌通常會隨低聚物排放掉，沒有被有效的回收和利用，造成了一定的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種簡單有效的降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收醌的方法。本發(fā)明的降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至55 65°C，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗
P
m ；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。其中，步驟(1)中所述的沉析法制備聚苯醚為在通入氮氣的條件下，向聚苯醚良溶劑、不良溶劑、金屬鹽溶液、胺化合物構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合2，6_ 二甲基苯酚，以含絡(luò)合劑的水溶液終止反應(yīng)；其中，所述良溶劑為氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一種或幾種；所述不良溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丁酮中的一種或幾種。另外，步驟(1)所述平衡的時間為0. 5 1.證。另外，步驟⑵所述的洗滌四次依次為以甲苯重量百分比為20 40%的甲苯甲醇混合液進行第一次洗滌；以甲苯重量百分比為10 20%的甲苯甲醇混合液進行第二次洗滌；以甲苯重量百分比為5 10%的甲苯甲醇混合液進行第三次洗滌；以重量百分比為100%的甲醇溶劑進行第四次洗滌。另外，在步驟O)中所述的洗滌四次時，溫度為45 55°C。另外，在步驟(3)中，丙酮的用量為濾餅重量的3倍以上、純凈水的用量為濾餅重量的4倍以上。另外，所述純凈水的溫度為60°C以上。另外，步驟(4)中所述沉析為邊攪拌邊將聯(lián)苯二醌粗品加入甲苯中，升溫至50 IOO0C,恒溫攪拌，加入甲醇，降溫至聯(lián)苯二醌析出。其中，所述聯(lián)苯二醌粗品與甲苯的重量比大于1 10，甲苯與甲醇的重量比為 1 0. 6 1 4. 0。另外，所述恒溫攪拌的時間為0. 5h以上，所述降溫的速度小于3°C /min。其中，所述沉析法中良溶劑可以是占溶液總重量60%以下，這樣可使聚苯醚析出， 所述金屬鹽可以是氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物，所述胺化合物為選自二胺化合物、一元叔胺和一元仲胺化合物的至少一種，所述絡(luò)合劑可以選為選自檸檬酸、乙二胺四乙酸鈉
鹽、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸的至少一種，但是本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明中將沉析法制備聚苯醚的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至55 65°C，并保持一段時間，目的是保證在低溫反應(yīng)階段生成并析出的副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌晶體能夠充分溶解，再經(jīng)過濾和洗滌，達到降低聚苯醚產(chǎn)品中聯(lián)苯二醌含量的目的，其中，洗滌溫度不低于45°C，用甲苯和甲醇的混合液洗滌可以防止濾餅中的醌重新析出。本發(fā)明對過濾聚苯醚混合液洗滌四次，目的是得到純度高的聚苯醚，其中所生成的聯(lián)苯二醌超過99%的量都包含在第一次、二次濾液中，回收聯(lián)苯二醌時只需收集前兩次濾液即可。低溫下聯(lián)苯二醌以晶體形式析出并沉積到容器底部，因此過濾前可移走上部的大部分濾液只保留下部的少量濾液，減輕過濾負荷。聚苯醚中聯(lián)苯二醌含量用分光光度計法測量，單位是PPM。聯(lián)苯二醌的純度用熔點測定儀進行測試，單位是。C。通過本發(fā)明得到的聚苯醚中聯(lián)苯二醌含量低，大多在IOppM以下，回收的聯(lián)苯二醌化學(xué)名稱為3，3，5，5-四甲基-4，4-聯(lián)苯二醌，晶體顏色鮮紅、晶粒較細且純度較高，熔點為202°C 203°C。本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，易于實施且生產(chǎn)效率高。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在通入氮氣的條件下，在由聚苯醚良溶劑甲苯225g、不良溶劑甲醇225g、金屬鹽溶液3g、胺化合物9. 45g構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合150g2，6- 二甲基苯酚，以含1. 3g絡(luò)合劑檸檬酸的水溶液終止反應(yīng)；停止通氧后將產(chǎn)物升溫至55°C，繼續(xù)攪拌平衡l.Oh，過濾并用甲苯重量百分比 35%的甲苯甲醇混合溶液200g進行第一次洗滌，用甲苯重量百分比15%的甲苯甲醇混合溶液600g進行第二次洗滌，用甲苯重量百分比7. 5%的的混合溶液600g進行第三次洗滌， 最后用甲醇溶劑300g進行第四次洗滌，洗滌溫度45°C，之后用高溫氮氣干燥得聚苯醚粉體 142. 5g。收集第一次濾液與第二次濾液于容器中，降溫至20°C以下后靜置，靜置0.釙，移走上部的大部分溶液，過濾后用25g丙酮和40g高于60°C的熱水洗滌，將濾餅干燥后得聯(lián)苯二醌粗品3. 95g。將40g良溶劑甲苯加入帶攪拌的容器中，邊攪拌邊加入聯(lián)苯二醌粗品，升溫至 60°C，繼續(xù)攪拌0. 5h后，加入Mg甲醇并以3°C /min的速度降溫至20°C在此溫度下靜置 0. ，過濾、干燥得聯(lián)苯二醌。實驗結(jié)果列在表1中。實施例2按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應(yīng)后， 將反應(yīng)物升溫至55°C，平衡1.證。實驗結(jié)果列在表1中。實施例3按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應(yīng)后， 將反應(yīng)物升溫至60°C，平衡1.證。實驗結(jié)果列在表1中。實施例4按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶劑甲醇用量為160g。實驗結(jié)果列在表1中。實施例5按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是過濾恒溫后的聚合產(chǎn)物時，以200g甲苯重量百分比20%的甲苯甲醇混合溶液進行第一次洗滌，以600g甲苯重量百分比15%的甲苯甲醇混合溶液進行第二次洗滌，以600g甲苯重量百分比10%的甲苯甲醇混合溶液進行第三次洗滌，以300g甲醇溶液進行第四次洗滌，并且聯(lián)苯二醌粗品沉析時，加入甲醇后以2V /min的速度降溫至20°C。實驗結(jié)果列在表1中。對比實施例1按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應(yīng)后， 升溫至50°C，平衡1. Oh。實驗結(jié)果列在表1中。對比實施例2按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時三次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。對比實施例3按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時二次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。實驗結(jié)果列在表1中。
對比實施例4按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時一次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。實驗結(jié)果列在表1中。對比實施例5按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶劑甲醇用量為20g。實驗結(jié)果列在表1中。對比實施例6按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，不良溶劑甲醇用量為 200g。實驗結(jié)果列在表1中。對比實施例7按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是降溫速度為5°C / min。實驗結(jié)果列在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至陽 65°c，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗品；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的沉析法制備聚苯醚為 在通入氮氣的條件下，向聚苯醚良溶劑、不良溶劑、金屬鹽溶液、胺化合物構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合2，6- 二甲基苯酚，以含絡(luò)合劑的水溶液終止反應(yīng)；其中，所述良溶劑為氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一種或幾種；所述不良溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丁酮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述平衡的時間為0.5 1. 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的洗滌四次依次為 以甲苯重量百分比為20 40%的甲苯甲醇混合液進行第一次洗滌；以甲苯重量百分比為10 20%的甲苯甲醇混合液進行第二次洗滌； 以甲苯重量百分比為5 10%的甲苯甲醇混合液進行第三次洗滌； 以重量百分比為100%的甲醇溶劑進行第四次洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中所述的洗滌四次時，溫度為 45 55°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，丙酮的用量為濾餅重量的 3倍以上、純凈水的用量為濾餅重量的4倍以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述純凈水的溫度為60°C以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述沉析為邊攪拌邊將聯(lián)苯二醌粗品加入甲苯中，升溫至50 100°C，恒溫攪拌，加入甲醇，降溫至聯(lián)苯二醌析出。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)苯二醌粗品與甲苯的重量比大于 1 10，甲苯與甲醇的重量比為1 0. 6 1 4.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述恒溫攪拌的時間為0.5h以上，所述降溫的速度小于3°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，其包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗品；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。本發(fā)明的從聚苯醚反應(yīng)產(chǎn)物中回收聯(lián)苯二醌的方法操作方法簡單、回收的聯(lián)苯二醌純度高、并能同時降低聚苯醚產(chǎn)品中醌的含量，有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C08G65/44GK102432864SQ20111025560
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者宋立旺, 張小林, 李振剛 申請人:藍星化工新材料股份有限公司