專利名稱：一種有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的聚合物復(fù)合材料及其制備方法，更具體地說是涉及一種有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
普通酚醛樹脂的耐熱性不夠理想，其超過300°C時熱分解現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重，在高溫 (800°C以上)時殘?zhí)悸蕛H為40%左右。又由于酚醛樹脂中的酚羥基為強極性基團，易吸水， 從而導(dǎo)致制品在高溫潮濕條件下使用時機械強度大為下降。盡管如此，在各種合成樹脂中， 酚醛樹脂的殘?zhí)悸氏鄬€是較高的(僅次于聚硅氧烷樹脂)，卻仍難以滿足現(xiàn)代工業(yè)對材料在高溫潮濕條件下的高性能化要求。因此對酚醛樹脂提出了提高耐熱性和高溫潮濕條件下高性能化的要求，對不同用途的酚醛樹脂需要根據(jù)不同高性能化要求進行改性。硼改性酚醛樹脂是提高酚醛樹脂耐熱性的有效途徑。由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。最常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，在堿性條件下進行縮合反應(yīng)生成羥甲基含量高的硼改性酚醛樹脂。硼改性酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐高溫性能、耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹脂。中國專利 93117158公開了硼酸酚酯過渡法或水楊醇過渡法合成鵬改性酚醛樹脂。該法反應(yīng)溫度高， 工藝復(fù)雜，所得硼酚醛樹脂性能不穩(wěn)定。硼改性酚醛樹脂也存在缺點，因為硼酚醛樹脂中的硼原子的配位數(shù)未飽和，易被水進攻而水解，因此硼酚醛樹脂及其復(fù)合材料的耐高溫潮濕性能差，從而影響了硼酚醛樹脂的應(yīng)用范圍，采用對位已取代的雙酚為原料和甲醛反應(yīng)產(chǎn)生鄰位羥甲基化，再和硼酸螯合配位，硼原子的配位數(shù)達(dá)到飽和，從而使硼氧酯鍵的水解穩(wěn)定性大大提高，明顯改善了一般硼酚醛易水解的弱點。但該方法生產(chǎn)成本高。也有日本專利JP0559257(1993)公開了將硼酸、熱塑性酚醛樹脂及六次甲基四胺 (HMTA)熔融混合后反應(yīng)，可制得耐熱性得到改善的硼改性酚醛樹脂，可用于模型料、摩擦材料、膠粘劑等方面。該法不適宜制備層壓制品。將納米粒子引入到硼改性酚醛樹脂中，可以提高酚醛樹脂的綜合性能。車劍飛等在塑料工業(yè)2001，四(6) 12-15期刊上報道了原位生成法將TW2納米粒子加入到硼酚醛樹脂中，能顯著提高酚醛樹脂的耐熱性，當(dāng)TW2加入量為5%時，起始分解溫度提高約150°C， 加工工藝性也得到明顯改善。有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。日本專利JP 5993729和JP63251452公開了有機硅單體或可溶性的有機硅樹脂等與酚醛樹脂中的芐羥基或酚羥基共縮聚反應(yīng)，可改進酚醛樹脂的耐熱性、耐水性及韌性。該法制備工藝復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐摩擦磨損性、 耐高溫性、耐潮濕性、自潤滑性能優(yōu)異的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，它包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分
硼酚醛樹脂100份硅酸酯20- 30份鈦酸酯10- 20份醇30- 50份摩擦改性劑10- 15份纖維30- 60 份。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的硅酸酯和鈦酸酯在醇中含有的水的作用下，一部分原位水解生成納米二氧化硅和二氧化鈦，提高了耐熱性和耐磨性；另一部分水解后的羥基和纖維表面的羥基與硼酚醛樹脂的羥基反應(yīng)，這樣可以有效的減少復(fù)合材料內(nèi)部的羥基基團，從而進一步提高復(fù)合材料的耐高溫性和耐潮濕性能。所述硅酸酯優(yōu)選用正硅酸乙酯、乙烯基硅酸酯、正硅酸異丙酯或其組合。所述鈦酸酯優(yōu)選用鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或其組合。所述摩擦改性劑優(yōu)選用石墨、二硫化鉬、三氧化二鋁、氧化鋯、碳化硅或其組合。所述纖維布優(yōu)選用玻璃纖維、棉纖維、碳纖維、石英纖維、高硅氧玻璃纖維、不銹鋼纖維、銅纖維或其組合。上述有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟1、硼酚醛樹脂的合成。2、按配方量將硼酚醛樹脂、硅酸酯、鈦酸酯、醇和摩擦改性劑制成混合溶液。3、向配方量的纖維中加入上述混合溶液進行預(yù)浸，然后烘干，烘干溫度為105 145°C，烘干時間為8 15分鐘，線速度為2 8m/min。4、將上述烘干的預(yù)浸料進行疊料、固化、冷卻即得所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。其中，作為優(yōu)選，所述硼酚醛樹脂采用以下制備工藝先將預(yù)熱的熔融的苯酚或雙酚A和甲醛采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至80 85°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸，升溫至90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°C，進行減壓脫水，即得到所述的硼酚醛樹脂。
上述硼酚醛樹脂制備原料按摩爾數(shù)計其配比為
苯酚1雙酚A0.1 0.3甲醛1.0 3.0硼酸0.1 0.5催化劑0.008 優(yōu)選地，所述催化劑為乙酸鋅。進一步優(yōu)選地，采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值，該氨水不僅用于調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH 值，同時也作為催化劑與乙酸鋅組成氨水乙酸鋅復(fù)配體系，采用該催化體系的優(yōu)點是使整個反應(yīng)體系處于中性條件，可以減少對設(shè)備的腐蝕；生成高鄰位的酚醛樹脂，有利于與硼酸
進一步反應(yīng)。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、采用特殊的原料配方，制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐摩擦磨損、耐高溫性、耐潮濕性能和自潤滑性能；將本發(fā)明與普通酚醛樹脂進行耐高溫性、耐潮濕性能檢測，結(jié)果顯示本發(fā)明在800°C時的殘?zhí)悸蕿?5%左右，而普通酚醛樹脂在800°C時的殘?zhí)悸蕛H為40%左右；本發(fā)明的玻璃布層壓板的吸水率小于0. 05%，而普通硼酚醛樹脂的玻璃布層壓板的吸水率大于0. 09%，可知本發(fā)明的耐熱性得到大幅提高，吸水率明顯降低，有效地改善了普通酚醛樹脂的耐高溫潮濕性能；2、采用的改性酚醛樹脂制備工藝穩(wěn)定，可操作性強，便于工業(yè)化生產(chǎn)；3、適用于鋼鐵行業(yè)的熱軋和冷軋生產(chǎn)線的刮水板和滑板等以及汽車和高鐵領(lǐng)域用的摩擦片及其它高溫、低溫制動領(lǐng)域；4、本發(fā)明的制造工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的熱失重曲線；圖2為日本鋼鐵行業(yè)熱軋刮水板用硼酚醛樹脂復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖1和圖2可以看到，兩種樹脂殘?zhí)苛勘Ａ?0%對應(yīng)的溫度分別為556°C和 577°C，說明本發(fā)明所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的耐熱性優(yōu)于日本同類產(chǎn)品硼酚醛樹脂復(fù)合材料的耐熱性。
具體實施例方式實施例1 制備硼改性酚醛樹脂先將預(yù)熱的熔融的苯酚94g和甲醛162g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入乙酸鋅1. 75g，采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至80 85°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸18. 6g，升溫至90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°C，進行減壓脫水，即得154. 6g所述的硼改性酚醛樹脂。
取上述硼酚醛樹脂100g、正硅酸乙酯25g、鈦酸乙酯10g、乙醇40g、石墨7g和二硫化鉬8g，將其混合均勻成溶液，并加入45g玻璃纖維中，對玻璃纖維進行預(yù)浸該預(yù)浸料的揮發(fā)份不大于2. 5% ；然后放入烘干設(shè)備烘干，調(diào)節(jié)烘干溫度為105 115°C，線速度為2 Sm/min，烘干時間為8 15分鐘；將烘干后的預(yù)浸料進行剪裁、疊合裝模、置于兩個拋光的不銹鋼板之間，放在熱壓機上加熱、加壓，經(jīng)熱壓固化4小時，然后冷卻脫模即得本發(fā)明所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。實施例2 制備硼改性酚醛樹脂先將預(yù)熱的熔融的苯酚84. 6g、雙酚A22. 8g和甲醛162g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入乙酸鋅1. 97g，采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至80 85°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸6. 2g，升溫至90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°C，進行減壓脫水，即得到155. 8g所述的硼改性酚醛樹脂。取上述硼改性酚醛樹脂100g、正硅酸乙酯10g、正硅酸異丙酯10g、鈦酸異丙酯 15g、甲醇30g、石墨2g和二硫化鉬4g、三氧化二鋁2g、氧化鋯2g，將其混合均勻成溶液，并加入30g短切碳纖維中，對短切碳纖維進行預(yù)浸，該預(yù)浸料的揮發(fā)份不大于2. 5%，其中碳纖維含量為30 50% ；然后放入烘干設(shè)備烘干，調(diào)節(jié)烘干溫度為115 125°C，線速度為 2 Sm/min，烘干時間為8 15分鐘；將烘干后的預(yù)浸料進行剪裁、疊合裝模、置于兩個拋光的不銹鋼板之間，放在熱壓機上加熱、加壓，經(jīng)熱壓固化4小時，然后冷卻脫模即得本發(fā)明所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。實施例3 制備硼改性酚醛樹脂先將預(yù)熱的熔融的84. 6克苯酚和162克甲醛采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入乙酸鋅2. 19g，采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至80 85°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸18. 6g，升溫至 90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°C，進行減壓脫水，加入雙份A22. 8克，即得到 154. Og所述的硼改性酚醛樹脂。取上述硼改性酚醛樹脂100g、乙烯基硅酸酯15g、正硅酸異丙酯15g、鈦酸乙酯6g、 鈦酸異丙酯6g、鈦酸丁酯Sg、乙醇50g、石墨6g、氧化鋯2g和碳化硅5g將其混合均勻成溶液，并加入30g高硅氧玻璃纖維和30g短切碳纖維中，對該纖維進行預(yù)浸，該預(yù)浸料的揮發(fā)份不大于2. 5% ；然后放入烘干設(shè)備烘干，調(diào)節(jié)烘干溫度為125 145°C，線速度為2 Sm/ min，烘干時間為8 15分鐘；將烘干后的預(yù)浸料進行剪裁、疊合裝模、置于兩個拋光的不銹鋼板之間，放在熱壓機上加熱、加壓，經(jīng)熱壓固化4小時，然后冷卻脫模即得本發(fā)明所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。實施例4 制備硼改性酚醛樹脂先將預(yù)熱的熔融的雙酚A22.8g和甲醛162g采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入乙酸鋅1. 97g，采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至80 85°C，一小時后加入苯酚84. 6g，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸6. 2g，升溫至90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°C，進行減壓脫水，即得到 154. Sg所述的硼改性酚醛樹脂。取上述硼改性酚醛樹脂100g、正硅酸乙酯5g、乙烯基硅酸酯10g、正硅酸異丙酯5g、鈦酸乙酯10g、鈦酸丁酯5g、甲醇30g、二硫化鉬6g、三氧化二鋁2g、氧化鋯2g，將其混合均勻成溶液，并加入30g短切碳纖維中，對短切碳纖維進行預(yù)浸，該預(yù)浸料的揮發(fā)份不大于2. 5%，其中碳纖維含量為30 50% ；然后放入烘干設(shè)備烘干，調(diào)節(jié)烘干溫度為115 125°C，線速度為2 Sm/min，烘干時間為8 15分鐘；將烘干后的預(yù)浸料進行剪裁、疊合裝模、置于兩個拋光的不銹鋼板之間，放在熱壓機上加熱、加壓，經(jīng)熱壓固化4小時，然后冷卻脫模即得本發(fā)明所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。實施例5 測量上述實施例1-4制備的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料和日本同類產(chǎn)品鋼鐵行業(yè)熱軋刮水板用硼酚醛樹脂復(fù)合材料的固化度，測量方法為將上述復(fù)合材料在 165°C條件下固化1小時，取樣，然后再在200°C條件下固化1小時，再次取樣，然后將所取樣品放入索氏抽提器中用無水乙醇抽提4h，再測定固化物樣品的殘留量，測量結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1. 一種有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于它包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分硼酚醛樹脂100份硅酸酯20- 30份鈦酸酯10- 20份醇30- 50份摩擦改性劑10- 15份纖維30- 60 份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述硅酸酯為正硅酸乙酯、乙烯基硅酸酯、正硅酸異丙酯或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述摩擦改性劑為石墨、二硫化鉬、三氧化二鋁、氧化鋯、碳化硅或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述纖維為玻璃纖維、棉纖維、碳纖維、石英纖維、高硅氧玻璃纖維、不銹鋼纖維、銅纖維或其組合。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的方法，其特征在于它包括如下步驟(1)、硼酚醛樹脂的合成；(2)、按配方量將硼酚醛樹脂、硅酸酯、鈦酸酯、醇和摩擦改性劑制成混合溶液；(3)、向配方量的纖維中加入上述混合溶液進行預(yù)浸，然后烘干，烘干溫度為105 145°C，烘干時間為8 15分鐘，線速度為2 8m/min ；G)、將上述烘干的預(yù)浸料進行疊料、固化、冷卻即得所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述硼酚醛樹脂采用以下制備工藝先將預(yù)熱的熔融的苯酚或其與雙酚A的組合和甲醛采用真空方式吸入反應(yīng)釜內(nèi)，接著加入催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為6 7，邊攪拌邊升溫至 80 85°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到40 45°C，然后加入硼酸，升溫至90 100°C，反應(yīng)至混合液的發(fā)渾點達(dá)到100°c，進行減壓脫水，即得到所述的硼酚醛樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按摩爾數(shù)計其原料配比為苯酚1雙酚A0.1 0.3甲醛1.0 3.0硼酸0.1 0.5催化劑0.008
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述催化劑為乙酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅和鈦改性硼酚醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括100份硼酚醛樹脂、20～30份硅酸酯、10～20份鈦酸酯、30～50份醇、10～15份摩擦改性劑及30～60份纖維。本發(fā)明采用特殊的原料配方，制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐摩擦磨損、耐高溫性、耐潮濕性能和自潤滑性能；采用的改性酚醛樹脂制備工藝穩(wěn)定，可操作性強，便于工業(yè)化生產(chǎn)；用該改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料適用于鋼鐵行業(yè)的熱軋和冷軋生產(chǎn)線的刮水板和滑板等以及汽車和高鐵領(lǐng)域用的摩擦片及其它高溫、低溫制動領(lǐng)域；制造工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08K13/04GK102329474SQ20111021388
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者沈?qū)W平 申請人:太倉力達(dá)萊特精密工業(yè)有限公司