專利名稱：燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，主要采用加速器電子束引發(fā)預(yù)輻照接枝技術(shù)對ETFE膜改性制備該質(zhì)子交換膜，屬于高分子材料輻射法改性及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前限制質(zhì)子交換膜燃料電池(簡稱PEMFC)應(yīng)用的主要障礙有二 一是成本高，二是長時間運行時穩(wěn)定性不好。質(zhì)子交換膜是燃料電池的關(guān)鍵材料，是決定PEMFC成本、性能和耐久性的重要因素。目前，圍繞如何在低制備成本情況下提高PEMFC性能，國內(nèi)外學(xué)者已做了廣泛而深入的研究，主要著眼于減少催化劑裝載量和制備低成本的新型質(zhì)子交換膜。其中，采用輻射接枝法對全(含)氟聚合物改性制備PEM，具備操作方法簡便、成本低、離子交換容量可控等優(yōu)勢，但因接枝共聚物分子側(cè)鏈中含有叔碳氫原子，導(dǎo)致其化學(xué)穩(wěn)定性較差，從而影響燃料電池系統(tǒng)的運行耐久性。本發(fā)明從輻射接枝方法簡便快捷制備價廉質(zhì)優(yōu)、高穩(wěn)定性的質(zhì)子交換膜這一目的出發(fā)，擬采用高機械性能、良好單體相容性、耐輻照損傷的乙烯-四氟乙烯共聚膜(簡稱 ETFE膜)作為改性基膜，以輻射引發(fā)的方式在ETFE膜上接枝不含叔碳氫的單體α -甲基苯乙烯單體，第二種單體甲基丙烯酸的加入可提高接枝動力學(xué)速率，縮短接枝反應(yīng)時間。另外，羧酸基可與水分子形成氫鍵，有利于提高接枝膜的質(zhì)子傳導(dǎo)速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用輻射接枝技術(shù)實現(xiàn)一種燃料電池質(zhì)子交換膜的制備。該方法具有可控、制備成本低廉、操作簡單等優(yōu)越性，ETFE膜上引入磺酸基和羧酸基制備的燃料電池質(zhì)子交換膜具備吸水、保水能力強，質(zhì)子導(dǎo)電性好等特性。本發(fā)明中燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.將乙烯-四氟乙烯共聚膜(簡稱ETFE膜)裁剪成15cmX9cm的矩形塊后，用丙酮抽提24h去除表面油污，烘干稱重；稱重后的ETFE膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣以置換其中空氣，封口后置于電子束輻照室中進行動態(tài)輻照；電子束流強度為1mA，總輻照劑量為150kGy ；
b.將輻照過的ETFE膜浸入盛α-甲基苯乙烯(簡稱AMS)和甲基丙烯酸(簡稱MAA)與溶劑甲苯的混合溶液的磨口容器中，放置ETFE膜前，混合溶液需預(yù)先充高純氮除氧；放好 ETFE膜后再第二次充高純氮氣，密封后，將容器置于75°C恒溫水浴裝置中進行接枝反應(yīng)； 混合溶液的體積配比為AMS MAA 甲苯=1 1 (1.3 3.0);
c.反應(yīng)完成后，將接枝膜從容器中取出，先用甲苯洗滌，接著將接枝膜置于其中抽提48 h，以去除樣品表面均聚物，然后放入烘箱中50°C干燥到恒重，最終得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜；d.選用氯磺酸作為磺化試劑，將烘干的上述接枝共聚膜與以二氯化碳為溶劑的體積濃度為1%的氯磺酸溶液中反應(yīng)24h ；反應(yīng)溫度為25V ；磺化反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，水洗、烘干，得到燃料電池用抗氧化降解的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明方法利用共輻射接枝技術(shù)，采用電子束引發(fā)方式在ETFE膜基體上產(chǎn)生可用于引發(fā)接枝反應(yīng)的自由基活性位點，從而把MMA和AMS兩種單體接枝到這些活性點上。 并通過化學(xué)磺化法在含苯環(huán)的接枝支鏈上引入具有質(zhì)子傳輸功能的磺酸基團。本發(fā)明方法可通過控制反應(yīng)時間、單體配比及溶劑類型，靈活改變總接枝率和每個單體的接枝率，從而調(diào)節(jié)接枝鏈上磺酸基和羧酸基的引入量。磺酸基的多少決定此接枝膜的質(zhì)子交換能力和吸水功能，羧酸基的引入量可以調(diào)控接枝鏈的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使接枝膜阻止氣體擴散能力達到最佳水平。本發(fā)明方法直接以ETFE膜為基體，借助輻射引發(fā)手段實現(xiàn)磺酸基團的引入，略去了共聚合法制備質(zhì)子交換膜時的流延成膜步驟，操作方便，成本低廉。本發(fā)明方法合成的質(zhì)子交換膜具備吸水、保水能力強，質(zhì)子傳導(dǎo)性好、阻止氣體擴散能力強等優(yōu)良特性。


圖1為本發(fā)明中單體總濃度變化對接枝率的影響的曲線圖。圖2為本發(fā)明中接枝率與離子交換容量之間的對應(yīng)關(guān)系曲線圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例本實施例中的具體過程和步驟如下所述
a.首先配制接枝反應(yīng)試劑體系，該體系中試劑的成分及體積濃度為甲基丙烯酸(簡稱MAA)，體積百分含量30%，α -甲基苯乙烯(簡稱AMS)，體積百分比30%，反應(yīng)溶劑為甲苯，體積百分含量40%。b.將裁剪好的ETFE膜去油污，烘干稱重后放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣以趕走其中空氣，封口后置于電子輻照室中進行輻照；電子束流強度為1mA，總輻照劑量為150kGy ；為減弱輻照溫升效應(yīng)，采用間歇式輻照方式。本實施例中的乙烯-四氟乙烯共聚膜(ETFE)由外購而得。c.在特制磨口容器中加入AMS和MAA單體與溶劑甲苯的混合溶液，旋好磨口塞，抽真空15min以脫除反應(yīng)溶液中的溶解氧。將輻照后的ETFE膜浸入盛上述溶液的反應(yīng)容器中，再充高純氮氣5min后旋轉(zhuǎn)磨口塞將反應(yīng)裝置密封。將接枝反應(yīng)裝置置于75°C恒溫水溶槽中，反應(yīng)8小時后將接枝膜從接枝管中取出，先用甲苯洗滌，接著將接枝膜置于其中抽提 48h，以去除樣品表面均聚物，然后放入烘箱中50°C干燥到恒重，最終得到ETFE-g-AMS-MMA 接枝共聚膜。稱重后計算ETFE上AMS與MAA的引入量。d.選用氯磺酸作為磺化試劑，將烘干的接枝共聚膜與體積濃度1%的氯磺酸溶液 (以二氯化碳作溶劑)反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為25°C。磺化反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，水洗、烘干，得到燃料電池用質(zhì)子交換膜。一些相關(guān)實驗
實驗1
(1)首先配制 AMS 與 MAA 總體積百分濃度為 5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60% 的接枝反應(yīng)溶液；溶劑為甲苯，MAA與AMS的體積百分濃度比值為1 :1。(2)將ETFE膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重后裝入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣以趕走其中空氣，封口后置于電子輻照室中進行輻照；電子束流強度為1mA，總輻照劑量為150kGy ；將輻照后的ETFE膜放入盛有上述組成的接枝溶液的接枝管中，放入前溶液已充氮氣脫除溶解氧。放入ETFE后再進一步充氮氣驅(qū)逐溶解氧，封口后將接枝管置于恒溫水浴裝置中進行接枝反應(yīng)。(3)接枝反應(yīng)完成后將接枝膜從接枝管中取出，先用甲苯洗滌，接著將接枝膜置于其中抽提48h，以去除樣品表面均聚物。圖1為兩單體總濃度配比與總接枝率的對應(yīng)關(guān)系。實驗 2
將不同接枝率的接枝膜與氯磺酸反應(yīng)，引入磺酸基團，氯磺酸用二氯化碳稀釋，氯磺酸與二氯化碳的體積比為1 :99，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時間為Mh，反應(yīng)在攪拌的狀態(tài)下進行。根據(jù)磺酸基團的引入量，計算出所制備的接枝膜的離子交換容量。圖2為接枝膜離子交換容量與接枝率的對應(yīng)關(guān)系。
權(quán)利要求
1. 一種燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備、過程和步驟將乙烯-四氟乙烯共聚膜(簡稱ETFE膜，日本旭硝子公司進口)裁剪成15cmX9cm的矩形塊后，用丙酮抽提24h去除表面油污，烘干稱重；稱重后的ETFE膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高純氮氣以置換其中空氣，封口后置于電子束輻照室中進行動態(tài)輻照；電子束流強度為1mA，總輻照劑量為150kGy ；將輻照過的ETFE膜浸入盛α-甲基苯乙烯(簡稱AMS)和甲基丙烯酸(簡稱MAA)與溶劑甲苯的混合溶液的磨口容器中，放置ETFE膜前，混合溶液需預(yù)先充高純氮除氧；放好 ETFE膜后再第二次充高純氮氣，密封后，將容器置于75°C恒溫水浴裝置中進行接枝反應(yīng)； 混合溶液的體積配比為AMS MAA 甲苯=1 1 (1.3 3. 0);反應(yīng)完成后，將接枝膜從容器中取出，先用甲苯洗滌，接著將接枝膜置于其中抽提48 h，以去除樣品表面均聚物；然后放入烘箱中50°C干燥到恒重，最終得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜；選用氯磺酸作為磺化試劑，將烘干的上述接枝共聚膜與以二氯化碳為溶劑的體積濃度為1%的氯磺酸溶液中反應(yīng)24h ；反應(yīng)溫度為25°C ；磺化反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，水洗、烘干， 得到燃料電池用抗氧化降解的質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于高分子材料輻射法改性及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法利用共輻射接枝技術(shù)，采用電子束引發(fā)方式在ETFE膜基體上產(chǎn)生可用于引發(fā)接枝反應(yīng)的自由基活性位點，從而把MMA和AMS兩種單體接枝到這些活性點上。并通過化學(xué)磺化法在含苯環(huán)的接枝支鏈上引入具有質(zhì)子傳輸功能的磺酸基團。本發(fā)明方法直接以ETFE膜為基體，借助輻射引發(fā)手段實現(xiàn)磺酸基團的引入，略去了共聚合法制備質(zhì)子交換膜時的流延成膜步驟，操作方便，成本低廉。本發(fā)明方法合成的質(zhì)子交換膜具備吸水、保水能力強，質(zhì)子傳導(dǎo)性好、阻止氣體擴散能力強等優(yōu)良特性。
文檔編號C08J7/18GK102321266SQ201110195250
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者俎建華, 史福霞, 夏敏, 張劍秋 申請人:上海大學(xué)