專利名稱：一種改性有機(jī)硅樹脂的制備方法及所制改性有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及僅用硅氧反應(yīng)得到的高分子化合物，具體涉及有機(jī)硅樹脂。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅樹脂中具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)良的耐候性、耐熱性、抗沾污性和化學(xué)穩(wěn)定等性能。但是純有機(jī)硅樹脂需要高溫固化，且固化時(shí)間長施工不便，同時(shí)與金屬材料的附著力差，耐溶劑性差，機(jī)械強(qiáng)度不高，價(jià)格昂貴，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他樹脂對其進(jìn)行改性。使用環(huán)氧樹脂等其他樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，可以改善樹脂的金屬附著力，硬度和機(jī)械性能。例如鄧明山等使用雙酚A環(huán)氧樹脂對甲基苯基有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，得到耐高溫環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂(鄧明山，金雙喜，黃海，環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料的研制，安徽化工，2000，103(2),27-29)。但是環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂硬度差，機(jī)械性能不能滿足市場要求。聚酰胺樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性以及良好的力學(xué)性能和加工性能，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，應(yīng)用廣泛為工程塑料。聚酰胺與多種樹脂的相容性良好，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但是聚酰胺樹脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹脂進(jìn)行化學(xué)改性。為了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺樹脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吳建良等(吳建良，低分子量聚酰胺樹脂的研制，浙江化工，2004，35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再與多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制備的低分子量聚酰胺樹脂耐熱性差，端基活化官能團(tuán)含量少，不能提高環(huán)氧樹脂等其他樹脂的耐熱性能。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團(tuán)，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等。這些使得超支化聚合物在許多方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能。但是，超支化聚合物成膜后形成的涂膜分子量低，交聯(lián)密度小導(dǎo)致涂膜的機(jī)械性能差，耐化學(xué)品性能不能滿足要求；同時(shí)超支化聚合物成膜后形成的涂膜表面含有豐富的活性基團(tuán)，降低涂膜的耐水性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法制備的改性有機(jī)硅樹脂具有耐熱低表面能低和耐酸耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)。為解決本發(fā)明所述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的解決方案是一種改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成
將40 6(^%端羧基超支化聚酰胺、1 IOw%環(huán)氧樹脂和30 的有機(jī)硅樹脂和重量為端氨基超支化聚酰胺用量1 10%的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中；依次在110 120°C、150 170°C和200 210°C下分別加熱1 3小時(shí)；最后降至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60 70% ；上述步驟中，所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為2000 6000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質(zhì)的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=11 2 0 0.1進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到；其中，所述的二元胺是1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1， 4-環(huán)己二胺、1，4_ 丁二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和 1,6-己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者兩種以上；所述的環(huán)氧樹脂是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3 ’，4 ’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹脂和三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上；所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000，且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上；所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一種或兩種以上。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，還可以直接使用下述具體產(chǎn)品中的一種或兩種以上的混合物信越公司的KR211，信越公司的KR212，信越公司的 KR214，信越公司的KR216，瓦克公司的IC836，信越公司的KR213，信越公司的KR9218，信越公司的KR217，道康寧公司的233，道康寧公司的M9，道康寧公司的Z-6108，道康寧公司的 3074，道康寧公司的3037。上述硅氧烷的水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量較佳為3000 4000，它較好是由以下方法制備得到將三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸按照物質(zhì)的量比率為二元胺 三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 1.4 0.05 0. 1加入反應(yīng)器中；以每小時(shí)升溫20°C 的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ；冷卻到室溫；其中，所述的二元胺是1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1， 6-己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，3，5_苯三甲酸和1，2，4_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者混合物。本發(fā)明所述的有機(jī)硅樹脂較好是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074和道康寧公司的3037其中一種或者兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂較佳是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4_環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’， 4’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙0，3_環(huán)氧環(huán)戊基) 醚、雙酚S環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的交聯(lián)催化劑較佳是二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑較佳為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯一種或兩種以上。本發(fā)明所述的改性有機(jī)硅樹脂的制備方法中，端羧基超支化聚酰胺用量較佳為 50 ，環(huán)氧樹脂用量較佳為1 ，有機(jī)硅樹脂用量較佳為35 ，交聯(lián)催化劑用量較佳為端氨基超支化聚酰胺重量1 5%。本發(fā)明所述的制備方法中發(fā)生三種交聯(lián)反應(yīng)，第一種是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，第二種是有機(jī)硅樹脂上的硅醇基和環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基進(jìn)行縮合反應(yīng)，第三種是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基反應(yīng)形成的羥基和有機(jī)硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。如此端羧基超支化聚酰胺、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行兩兩交聯(lián)反應(yīng)，形成多重交聯(lián)互穿孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將端羧基超支化聚酰胺、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，所獲得的改性有機(jī)硅樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)超支化聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)，使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，賦予本發(fā)明制備的超支化聚酰胺改性有機(jī)硅樹脂具有低粘度和良好的成膜性能的優(yōu)點(diǎn)。(2)聚酰胺具有良好的耐磨性能、耐酸性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，賦予本發(fā)明所述方法制備的超支化聚酰胺改性有機(jī)硅樹脂具有良好的機(jī)械性能和耐酸性能。本發(fā)明所述的改性有機(jī)硅樹脂可以應(yīng)用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐酸性能和耐磨性能。本發(fā)明所述的涂料，該涂料含有60 所述的改性有機(jī)硅樹脂、10 耐高溫顏料填料和5 20w%高沸點(diǎn)溶劑。本發(fā)明所述的高沸點(diǎn)溶劑，是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上。本發(fā)明所述的涂料中，顏料為本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，可以是碳黑、鐵紅等無機(jī)耐高溫顏料，也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。本發(fā)明所述的涂料中，填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅。本發(fā)明所述的涂料還可以含有有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的涂料中，有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑，起到流平、消泡、 顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機(jī)硅助劑的種類和用量。本發(fā)明所述的有機(jī)硅助劑可以有硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑等。本發(fā)明所述的聚醚改性有機(jī)硅助劑是本領(lǐng)域常用的聚醚改性有機(jī)硅助劑，可以是邁圖高新材料有限公司的 CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本發(fā)明所述的涂料中，有機(jī)硅助劑的用量為1 5w%。
本發(fā)明所述的涂料中，還可以含有流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散劑等其他助劑。本發(fā)明所述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將改性有機(jī)硅樹脂、 顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點(diǎn)溶劑混合得到。本發(fā)明所述的涂料具有良好的耐熱性能、低表面能、良好的耐水耐溶劑性能和良好的金屬附著力，可應(yīng)用金屬表面防護(hù)，賦予金屬耐高溫，耐溶劑，易清潔的特點(diǎn)，可以應(yīng)用于爐具表面、燒烤架、電熨斗、炊具內(nèi)外壁等五金產(chǎn)品上。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的涂料以改性有機(jī)硅樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，該樹脂制備過程中端羧基超支化聚酰胺、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂進(jìn)行兩兩交聯(lián)反應(yīng)，形成多重交聯(lián)改性樹脂，將端羧基超支化聚酰胺的附著力好，顏料親和性高的優(yōu)點(diǎn)、 環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能好，耐水和溶劑性能好的優(yōu)點(diǎn)和有機(jī)硅樹脂的低表面能，耐熱性優(yōu)異， 耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，因此本發(fā)明所述的涂料具有高耐熱性能、良好的金屬附著力、 低表面能、優(yōu)異的耐水煮和耐酸性能的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1 1)端羧基超支化聚酰胺a)組成三元酸1，3，5-苯三甲酸105g(0. 5mol) ； 1，2，4-苯三甲酸 105g(0. 5mol)；二元胺1，4-環(huán)己二胺 57. lg(0. 5mol) ；二胺基二苯砜 99. 4g(0. 4mol) ；1，6_ 己二胺 11.6g(0. Imo 1)b)合成步驟將三元酸和二元胺加入裝有加熱，冷凝和氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到110°c，保溫濁；以每小時(shí)20°C加熱速度加熱至240°C，在1. 33kPa下保溫4h ；最后冷卻室溫，得到344g端羧基超支化聚酰胺。c)端羧基超支化聚酰胺的性能端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結(jié)果為6002。2)改性有機(jī)硅樹脂a)組成端羧基超支化聚酰胺步驟1制備的端羧基超支化聚酰胺60g ；環(huán)氧樹脂二氧化雙環(huán)戊二烯IOg ；有機(jī)硅樹脂信越有機(jī)硅樹脂KR216 30g ；二辛氧基錫lg。b)制備工藝將步驟1制備的端羧基超支化聚酰胺，環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂加入裝有加熱、冷凝和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，加入催化劑，升溫到120°C保溫2小時(shí)，升溫到160°C保溫 2小時(shí)，最后冷卻到室溫，加入丙二醇甲醚醋酸酯調(diào)整固含量為70%，得到改性有機(jī)硅樹脂 132g。c)改性有機(jī)硅樹脂性能
改性有機(jī)硅樹脂的綜合性能
權(quán)利要求
1.一種改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將40 6(^%端羧基超支化聚酰胺、1 IOw%環(huán)氧樹脂和30 的有機(jī)硅樹脂和重量為端氨基超支化聚酰胺用量的交聯(lián)催化劑加入反應(yīng)器中；依次在110 120°C、150 170°C和200 210°C下分別加熱1 3小時(shí)；最后降至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60 70% ；上述步驟中，所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為2000 6000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質(zhì)的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 2 0 0. 1進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到；其中，所述的二元胺是1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1，4_環(huán)己二胺、1，4_ 丁二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6_己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者兩種以上；所述的環(huán)氧樹脂是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’，4’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹脂和三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上；所述的有機(jī)硅樹脂的重均分子量為800 2000，且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上；所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一種或兩種以上。
2.權(quán)利要求1所述的改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺用量為50 ，環(huán)氧樹脂用量為1 ，有機(jī)硅樹脂用量為35 ，交聯(lián)催化劑用量為端羧基超支化聚酰胺重量的1 5%。
3.權(quán)利要求1所述的改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅樹脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的瓦克公司IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074和道康寧公司的3037其中的一種或者兩種以上。
4.權(quán)利要求1所述的改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為3000 5000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質(zhì)的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 1. 4 0. 05 0. 1加入反應(yīng)器中；以每小時(shí)升溫20°C的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ；冷卻到室溫得到；其中，所述的二元胺是1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6_己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者混合物。
5.一種涂料，該涂料含有60 80w%權(quán)利要求1至4其中之一所述方法制備的改性有機(jī)硅樹脂、10 20w%耐高溫顏料填料和5 20w%高沸點(diǎn)溶劑；其中，所述的高沸點(diǎn)溶劑是指二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種改性有機(jī)硅樹脂的制備方法，該方法含有以下步驟將40～60w％端羧基超支化聚酰胺、1～10w％環(huán)氧樹脂和30～50w％的有機(jī)硅樹脂和端羧基超支化聚酰胺重量1～10％的交聯(lián)催化劑依次在110～120℃、150～170℃和200～210℃下分別加熱1～3小時(shí)；最后降至室溫，加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60～70％既得。該方法將端羧基超支化聚酰胺、環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，獲得優(yōu)異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮性能和耐酸性能。本發(fā)明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08L63/02GK102382314SQ20111017452
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月25日
發(fā)明者嚴(yán)軼琛, 劉瑞源, 盧玲, 席華松, 游文瑋 申請人:南方醫(yī)科大學(xué)